重芳烃轻质化技术进展

混合二甲苯生产技术现状及发展趋势

２０１０年５月第２７卷第５期（下）　河南化工　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　・７７・　

混合二甲苯生产技术现状及发展趋势　

朱良　（中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京，１０２５００）　

【摘要】介绍了国内外混合二甲苯的各种生产技术及最新技术进展情况，分别介绍了各种技术的工艺特点，提出了当前　混合二甲苯生产技术的发展方向。　【关键词】混合二甲苯；技术；趋势　【中图分类号】ＴＱ２４１．１＋３　【文献标识码】　Ｂ　【文章编号】　１００３—３４６７（２０１０）１０—００７７—０２　

１　生产技术现状　

ＢＴＸ芳烃主要来自石脑油馏分催化重整生成油和裂解　

汽油，少部分来自煤焦油。近年来通过轻质类芳构化及重芳　

烃轻质化来生产的ＢＴＸ芳烃的技术得到较快发展。为了满　足国民经济对芳烃的不同需求，相应发展了芳烃间的转化和　

分离技术。　１．１　催化重整生产ＢＴＸ芳烃…　催化重整是ＢＴＸ芳烃的　

主要来源。催化重整可用以生产ＢＴＸ芳烃，也可用以生产　

高辛烷值汽油。两种方案主要区别在于选取不同原料和操　

作条件，控制芳烃化反应的热力学平衡。催化重整生产工艺　

主要有固定床半再生式和循环再生式，以及移动床连续再生　

式三种类型。催化重整生产的ＢＴＸ芳烃的特点是含甲苯以　及二甲苯多，含苯较少。催化重整ＢＴＸ芳烃的产率分布原　

料组成和工艺类型有密切关系。半再生式重整典型芳烃收　

率为：总芳烃６０．９５％（质量），其中苯６．４４％（质量），甲苯　

２１．２１％（质量），二甲苯２０．１１％（质量），Ｃ９＋芳烃１３．１９％　

（质量）。连续再生式重整典型芳烃收率为７１．５０％（质量），　

其中苯７．３９％（质量），甲苯２２．７３％（质量），二甲苯２１．　

５１％（质量），Ｃ９＋芳烃１９．８７％（质量）。　

１．２　高温裂解制乙烯副产ＢＴＸ芳烃高温裂解制乙烯所　

得到的裂解汽油中副产的ＢＴＸ芳烃是ＢＴＸ芳烃的第二大来　源。从催化重整油的芳烃以及裂解汽油的芳烃这两大来源　

石油天然气加工工业

刀年第!期中国石化文摘

年我国活性炭出口持续以较高的增长率增长的原因进行了开发资橄吸生产市场前景广阔《上】〔刊󰀀#何燕#上海化工󰀀

分析,介绍了我国活性炭出口省、市分布以及出口市场国别一拓,%&󰀀一(&一(

分布,并对我国活性炭进口市场和消费前景进行了详细分概述了蛋氮酸的生产工艺和用途,介绍了国内外蛋氮酸

析。廖素丽摘󰀀的生产能力和市场消费情况,预计今后国内外对蛋氮酸的需

&歇倪󰀀󰀀加)’󰀀仪袱左求将以较大比例上升。序素丽摘󰀀

%󰀀石油天然气加工工业

”巧从󰀀+&加,󰀀仪斌乙的特点以及采用该流程后的装里运行情况。该流程投资少

多产清洁汽油和丙烯的󰀀..新工艺/口卜.01的应用刊󰀀#能耗低,产品合格,经济效益高。表%刘智强摘󰀀

韩文栋,黄汝奎…中国石油化工股份有限公司沧州分公司󰀀叨肠熟󰀀+%加2󰀀以刃刀

#炼油技术与工程一“巧,%!󰀀一&一+&󰀀(期伪口3单段两荆全循环加红获化袭4设计与标定〔刊󰀀#

对中国石油化工股份有限公司沧州分公司&󰀀56“3的赵顺,王国旗中国石化集团洛阳石油化工工程公司󰀀#炼油

此7装4󰀀采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研技术与工程一89巧,%!󰀀一%!一+&

究院开发的69:󰀀.016明油‘明协;幽‘脸。󰀀此<0臼=>耽介绍了由中国石化集团洛阳石油化工工程公司负资设词巧叩?󰀀ΑΒΑ󰀀工艺技术进行了改造,装4改造后于以”年!计的中国石油化工股份有限公司金睦分公司&󰀀(柳。加氢

月&󰀀日开工。生产标定结果表明,在催化剂活性较低条件裂化装9的概况、主要技术特点、使用的催化剂及运行情况。

下汽油烯烃体积分数降低到%&󰀀󰀀Χ,下降了&+󰀀󰀀百分点Δ装4采用单段两剂全循环工艺,采用的裂化催化剂为新开发

丙烯产率增加了󰀀卯百分点Δ汽油的辛烷值;,Ε和6,Ε分的含徽4特殊分子筛的具有高中间佗分油选择性的代一&+

别增加了&󰀀󰀀和󰀀),从而提高了汽油的抗爆指数Δ汽油中硫加氮裂化催化剂,要求加工中东含硫蜡油Φ0,󰀀Γ焦化蜡油

芳烃技术进展及成套技术开发

1 芳烃技术进展及成套技术开发

吴巍1

（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京 100083）

摘要：概述了以生产BTX芳烃为目标的现代芳烃联合装置的主要工艺单元结构及其作用，介绍了催化重整、芳烃

抽提或抽提蒸馏、甲苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化、对二甲苯吸附分离各单元技术的最新进展，以及中国石

化相关技术的研究开发和应用情况。中国石化采用自主研发的芳烃成套技术，在海南炼化建成一套年产600kt PX

的芳烃联合装置，2013年底投产成功并已完成考核标定，结果表明各项工艺指标均达到设计要求，能耗明显降低，

成套技术可靠、先进。

关键词：石油化工；芳烃；生产技术；发展

Advance in Aromatics Production Technologies of Aromatics Complex

Wu Wei

(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Abstrct：The typical process scheme stucture and main purpose of a modern aromatics complex for BTX production are

summarized. The recent progresses in the five technologies such as catalytic reforming, aromatics extraction or extractive

distillation, toluene disproportionation and transalkylation, xylene isomerization, and adsorptive seperation for PX

recovery are introduced. The result shows that SINOPEC has developed its proprietary aromatics production technologies

研究现状及发展

1 甲苯歧化与烷基转移技术现状

目前，世界上传统的甲苯歧化与烷基转移技术共有6种，即Xylene-Plus法、Tatoray法、LTD法、MTDP法、T2BX法以及MSTDP法。

（1）Xylene-Plus技术。Xylene-Plus技术由美国Arco-IFP公司开发研究，于1968年实现工业化。原料甲苯和C9芳烃经换热器与反应器流出物料换热后，再经原料加热炉加热到预定温度，进入反应器与来自催化剂分离罐的催化剂并流而下发生歧化与烷基转移反应，反应气体在反应器下部与催化剂分离出来，经热交换器冷却、冷凝和气-液分离，而后送往稳定塔和分馏工段。该工艺的优点是：（a）采用连续再生的移动床反应器，因而不必临氢操作，不消耗氢气；（b）反应压力接近于常压，表压一般在0.08 MPa，反应温度在500℃左右操作，由于是常压、不临氢、反应温度又不太高，因此对反应器材质无特殊要求；（c）催化剂为含稀土金属的Y-沸石分子筛，价格便宜并可循环使用；(d)由于采用具有十二元环结构的大孔分子筛为催化剂，反应原料可以为纯甲苯，也可以为甲苯和C9芳烃混合物。工艺的缺点为：（a）转化率较低，循环量较大，能耗高；（b）不临氢操作，性降低，原料单耗高；仅为30%左右，因而原料催化剂结焦快，造成选择。（c）由于采用移动床反应器和催化剂连续再，附属设备较多，投资大，而且存在催化剂磨损和设备磨损等问题，动力消耗大，操作繁琐。

（2）Tatoray技术。Tatoray技术由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的，并于1969年实现工业化。原料甲苯和C9芳烃经进料泵与循环氢混合，混合后的物料与反应器出来的物料换热后，经过原料加热炉预热到反应要求的温度，自上而下通过歧化反应器，与催化剂接触发生歧化与烷基转移反应。反应产物离开反应器经换热器与原料换热，再经冷凝、冷却进入产品分离器进行气液分离。该工艺的特点为：(a)采用气固相绝热固定床反应器，其结构极为简单，反应过程放热量很小，反应温度控制容易，操作温度和压力都较缓和，对设备材质无苛刻要求，操作方法简便，投资和运转费用较低；(b)对原料的适应性强，由于使用的催化剂主体是丝光沸石，其主孔道为十二元环通道，孔径较大，甲苯和C9芳烃均可进入沸石孔内发生反应，因此原料可以是纯甲苯、纯C9芳烃及甲苯和C9芳烃混合物；（c）能最大限度的生产二甲苯，对于有甲苯和C9芳烃原料而且以二甲苯为主要目的产物的工厂尤为适宜；(d)副反应少，芳烃收率在97%以上，转化率高，一般在40％左右操作，氢耗低；(e)催化剂运转周期长，新牌号催化剂再生周期大于1年，寿命3年以上；（f)工艺成熟，操作稳定。

FCP

工业技术

118 2015年61期 FCP全循环法甲醇制烃新工艺技术分析

赵美玲

河北生特瑞工程设计有限公司，河北石家庄 050000

摘要：针对世界石油能源消费状况，介绍了目前成熟的两步法和一步法甲醇制烃工艺，重点探讨了两步法FCP全循环法甲醇制烃新工艺过程，并着重讨论了FCP全循环法甲醇制烃新工艺的合成单元、分馏单元和重芳烃轻质化单元的工艺过程，分析了本工艺技术的优势，提出了本工艺具有极好的推广价值。关键词：全循环法；甲醇制烃；两步法；一步法中图分类号：TQ221.2 文献标识码：A 文章编号：1671-5810(2015)61-0118-02

1 引言

随着国民经济的快速发展、人民生活水平的不断提高和

中国汽车工业的迅猛发展、汽车消费门槛的持续降低，我国

液体燃料与经济发展之间的矛盾愈加突出：一是产量低，每

年需大量进口原油和成品油以满足日益增长的市场需求；二

是品质低，我国近80%的汽油来自FCC（流化催化裂化）过

程，最大问题是烯烃、硫含量高。同时，近几年我国多个城

市连续出现雾霾天气，空气污染问题已不容忽视，在此背景

下，我国规定自2018年1月1日起，全国的车用汽油都必

须达到国Ⅴ标准，而国Ⅴ标准对烯烃、苯及硫的含量提出了

更加严格的规定，而目前国内的炼油技术，要满足上述标准

的要求，不但增加燃料成本，且在技术上也有一定难度。而

FCP全循环法甲醇制烃新工艺技术就是解决此问题的有效途

径之一。

FCP甲醇制烃新工艺原料为甲醇，产品为稳定轻烃，副

产品为燃料气和液化石油气。本工艺原料甲醇在合成以前已

经将原料气中的硫脱除到0.1ppm（千万分之一）以下，甲醇

中已基本上不含硫，因此以甲醇为原料生产的稳定轻烃当中

也基本上检测不到硫。同时，采用本技术生产的稳定轻烃中，

烯烃含量在10%以下，完全可以满足国Ⅴ汽油标准对烯烃含

量的要求。且产品稳定轻烃既可以作为燃料直接燃烧使用，

也可以掺混后燃烧使用。

2 甲醇制烃工艺技术比较

轻烃的芳构化工艺

轻烃的芳构化工艺是一种将石油中的轻质烷烃转化为芳香烃的过程。芳构化是一种重要的石油化工反应，可以用于生产苯、甲苯、二甲苯等有机化合物。

常见的轻烃芳构化工艺包括：

1. 热裂解芳构化工艺：在高温下，将烷烃通过裂解反应生成反应物，然后通过催化芳烃生成反应得到芳香烃。该工艺常用的催化剂有分子筛、磷酸等。

2. 溶剂法芳构化工艺：在选择性溶剂的作用下，利用溶剂促进催化剂对烷烃的活化，产生芳香烃。该工艺常用的溶剂有苯、甲苯等。

3. 催化重整芳构化工艺：在催化剂的作用下，通过氧化重整反应将烷烃转化为苯和甲苯。该工艺常用的催化剂有铂、钼等。

这些芳构化工艺需要适当的反应温度和催化剂，以及控制反应的压力、物料的进料速度等因素，以提高反应的转化率和选择性。芳构化是一种重要的石油化工反应，可以应用于石油精炼和化工工业中，产生各种有机化合物。

轻烃芳构化

轻烃芳构化是一种将轻质烃类（如丙烷、丁烷等）转化为芳香烃的催化反应过程。该过程通过在高温和高压下使用复杂的催化剂，使碳链发生断裂并重组成环状结构。

这种转化过程可以用于生产苯、二甲苯、乙苯等芳香烃物质，这些化合物具有广泛的工业用途，例如用于制造塑料、橡胶、油漆、染料、医药等产品。

常见的轻烃芳构化反应包括：

1. 丙烷芳构化- 将丙烷经过催化反应转化为苯和丙烯的混合物。

2. 丁烷芳构化- 将丁烷经过催化反应转化为二甲苯、乙苯和丙烯。

3. 异戊烷芳构化- 将异戊烷经过催化反应转化为二甲苯和乙苯。

轻烃芳构化是一种重要的工业化学反应，但由于其需要高温和高压条件以及催化剂的选择和再生等技术难题，使得该过程仍然存在着一定的挑战和发展空间。

HAT—plus重芳烃轻质化技术

２００８年１Ｏ月　石油学报（石油加工）　ＡＣＴＡ　ＰＥＴＲＯＬＥＩ　ＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＥＣＴＩＯＮ）　增刊　

文章编号：１００１—８７１９（２００８）增刊０３３８—０４　

ＨＡＴ—ｐｌｕｓ重芳烃轻质化技术　

祁晓岚，左　煜，陈雪梅，杨德琴，孔德金　

（中国石化上海石油化工研究院，上海２０１２０８）　

摘要：ＨＡＴ－ｐｌｕｓ重芳烃轻质化工艺采以大孑Ｌ纳米分子筛为活性组分、非贵金属改性制备的催化剂，用于制备　

苯、甲苯和二甲苯。该催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性，重芳烃处理能力高于国外现有工艺催化剂。　稳定性实验结果表明，平均总转化率高于５５　，ＢＴＸ（苯、甲苯和二甲苯）总选择性大于７５　，其中二甲苯选择　性可达６Ｏ　。ＨＡＴ—ｐｌｕｓ重芳烃轻质化技术可满足不同工况要求。　关键词：重芳烃；轻质化；催化剂；二甲苯　

中图分类号：ＴＱ　２４１．１；ＴＱ　４２６．９　文献标识码：Ａ　

ＨＡＴ－ｐｌｕｓ　ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ　ＦＯＲ　ＣｏＮＶＥＲＳＩｏＮ　ｏＦ　ＨＥＡＶＹ　ＡＲｏＭＡＴＩＣＳ　

Ｔｏ　ＬＩＧＨＴ　ＡＲｏＭＡＴＩＣＳ　

ＱＩ　Ｘｉａｏ—ｌａｎ，ＺＵＯ　Ｙｕ，ＣＨＥＮ　Ｘｕｅ—ｍｅｉ，ＹＡＮＧ　Ｄｅ—ｑｉｎ，ＫＯＮＧ　Ｄｅ—ｊ　ｉｎ　

（Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１２０８，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ＨＡＴ－ｐｌｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｔｏ　ｌｉｇｈｔ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｄ　ｏｆ　

ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｉｅｖｅ　ｗｉｔｈ　ｌａｒｇｅ　ｐｏｒｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｎｏｎ—ｎｏｂｌｅ　ｍｅｔａｌｓ，ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｂｅｎｚｅｎｅ（Ｂ），　ｔｏｌｕｅｎｅ（Ｔ）ａｎｄ　ｘｙｌｅｎｅｓ（Ｘ）ｆｒｏｍ　Ｃ９　ａｎｄ　ｈｉｇｈｅｒ　ａｌｋｙｌａｒｏｍａｔｉｃｓ．Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｈｉｇｈ　ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｈｉｇｈ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．Ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｌｉｍｉｔ　ｏｆ　Ｃｌｏ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｉｎ　ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ　ｗａｓ　ｈｉｇｈｅｒ　ｔｈａｎ　ｏｔｈｅｒ　ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ　ｏｖｅｒｓｅａ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｔＯ　ｌｉｇｈｔ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｓｔｕｄｙ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ａｖｅｒａｇｅ　ｔｏｔａｌ　ｃｏｎｖｅｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｅｘｃｅｅｄｅｄ　５５　ａｎｄ　ＢＴＸ　ａｖｅｒａｇｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｗａｓ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｔｈａｎ　７５　，　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　Ｘ　ａｖｅｒａｇｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｒｅａｃｈｅｄ　６０　．Ｔｈｅ　ＨＡＴ—ｐｌｕｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ａｒｏｍａｔｉｃｓ　ｔＯ　ｌｉｇｈｔ　

C9+重芳烃增产BTX技术进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第4期 ·1278· 化工进展

C9+重芳烃增产BTX技术进展

臧甲忠，郭春垒，范景新，王银斌，于海斌

（中海油天津化工研究设计院有限公司，催化技术重点实验室，天津300131）

摘要：随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造，副产的C9+重芳烃会越来越多，通过芳烃增

产技术将低附加值C9+重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯（BTX）轻质芳烃对于促进企业挖潜增效、拓展芳烃原料

来源具有重要意义。本文以重整C9+重芳烃和裂解C9+重芳烃增产BTX为出发点，从反应原理、工艺、催化剂及

优缺点等方面对热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、非临氢脱烷基、两段临氢裂解技术进行概述，并对技术的发

展趋势进行了展望。指出目前无论是重整C9+重芳烃增产BTX技术，还是裂解C9+重芳烃增产BTX技术均存在

许多问题，需要通过从工艺方面或催化剂方面进行创新改进，以提升技术的经济性。催化材料是技术创新发展

的关键，未来研发方向应综合反应机理、催化剂失活机理、工艺工程等问题开发高效的新型催化材料，促进C9+

重芳烃增产BTX技术的创新发展。

关键词：C9+重芳烃；生产；苯；甲苯；二甲苯；催化剂

中图分类号：TQ241.1；TE624.4+5 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）04–1278–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.017

Advance in BTX production increase technology from C9+ heavy aromatics

ZANG Jiazhong，GUO Chunlei，FAN Jingxin，WANG Yinbin，YU Haibin

（Key Laboratory of Catalysis，CenterTechTianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

轻烃芳构化技术及应用

近几年来,随着石油资源的日益减少,将丰富廉价的轻烃,转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯（BTX）的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。

轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分。轻烃芳构化基本机理是低碳烯烃在固体酸表面活化成正碳离子，然后转化为低碳烯烃中间物种，再低度共聚生成六碳至九碳烯烃等低聚物。低聚物再通过环化、异构化和脱氢等反应步骤生成芳烃。

轻烃芳构化技术主要为非临氢，有两种工艺路线。

一种是芳烃型芳构化工艺路线，原料可以为轻烯烃和碳3以上烷烃，包括炼厂气、液化气、混合C4、裂解C5、油田轻烃等。主要产物是以三苯为主的芳烃（液相产品芳烃含量98%以上），反应温度较高（高于500℃），不仅可以转化碳四中的烯烃，同时碳四烷烃也可以得到转化，缺点是会产生较多的干气（15%左右）。

另一种是汽油型芳构化工艺路线，以高辛烷值汽油调合组分作为目的产物，原料可以为直馏汽油、加氢焦化汽油、轻石脑油、混合碳四、液化石油气等，反应温度较低（一般300-450℃），干气产量较低（低于2%），所得汽油辛烷值较高（RON

85-93或更高）。

国外在上世纪八十年代开始低碳烃的芳构化技术研究，陆续开发出以LPG为原料的移动床芳构化Cyclar工艺（UOP/BP）、采用固定床的M2-Forming工艺(Mobil)和Aroforming工艺（IFP）等轻烃芳构化技术。

20世纪80年代初，国内开始对轻烃芳构化催化剂进行探索。华东理工大学和山西煤化所分别对金属改性的ZSM - 5 沸石用于轻烃芳构化进行研究；抚研院以富含丁烯的C4 馏分、丙烷及混合C3 为原料,在改性的HZSM- 5沸石催化剂上进行了芳构化反应考察。上世纪90年代，中国石化有关研究机构、大连理工大学等单位也分别开发了各自的轻烃芳构化技术。

轻烃芳构化技术目前主要有以下三个方面的应用：