物理化学教案

物理化学教案新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥第一章气体聚集状态--------物质的聚集状态通常有气、固、液三种状态。

在研究放电管中电离气体的性质时，发现了一种新的导电流体，(包括带正负电荷的离子、电子以及少量未经电离的分子、原子等，整体呈电中性，故称为等离子体。

)被称为物质的第四态。

另外有人把超高压、超高温下的状态称为第五态。

此外还有超导态、超流态等等。

历史上人们对气态物质的性质研究的比较多，获得了许多经验定律，然后对气体分子的运动设计微观运动模型，从理论的角度深入研究气体分子运动的规律------即从宏观到微观并利用微观图像使宏观现象得到解释1.1 气体分子动理论对于气体在低压及较高温度下的行为，在历史上曾经归纳出一些经验定律:波义尔(R.Bolye, 1662)定律，盖·吕萨克(J. Gay-Lussac, 1808)定律等。

从这些经验定律可以导出低压下气体的P、V、T 之间的关系式pV = nRT。

这种联系压力、体积和温度三者间的关系式称为状态方程式。

我们把在任何压力任何温度下都能严格遵从pV = nRT的气体叫做理想气体。

此式又叫做理想气体的状态方程式。

理想气体实际上是一个科学的抽象概念，客观上并不存在，它只能看作是实际气体在压力很低时的一种极限状况。

一. 气体分子动理论的基本公式为进一步说明为什么理想气体的P、V、T之间会具有pV = nRT这样简单的关系，人们根据对宏观现象的认识，提出了分子运动的微观模型，然后根据所设想的运动模型来推导运动的规律。

如果据此所推出的结论与实验事实相符,则说明所设想的模型是合理正确的,经反复考验修正后,即可上升为理论。

1、气体分子运动的微观模型(动理论)P10-11(1)气体是大量分子的集合体。

相对于分子与分子间的距离以及整个容器的体积来说，气体分子本身的体积是很小的，可以忽略不计，因此常可以将气体分子当作质点来处理。

(2)气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中(3)分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的(即在碰撞前后总动量不损失）。

2、气体分子动理论的基本方程式根据气体分子动理论(微观模型)所导出的基本方程式PV=1/3mNμ2 (推导过程P11-14)式中P是N个分子与器壁碰撞后所产生的总效应，它具有统计平均的意义。

式中根均方速率μ，也是一个微观量的统计平均值，它不能由实验直接测量。

而P和V则是可以直接由实验量度的宏观量。

因此式PV=1/3mNμ2是联系宏观可测量与微观不可测量之间的桥梁。

二、压力和温度的统计概念1、压力的统计平均意义(压力定义见P12)(1)对于气体中的某一个分子来说，它与器壁的碰撞是不连续的，而且它的速度也因分子间的互相碰撞而不断地变化，所以个别分子与器壁碰撞时，在单位时间、单位体积上所引起的动量变化是起伏不定。

但由于气体是大量分子的集合，尽管个别分子的动量变化起伏不定，但是平均压力却是一个定值，并且是一个宏观可测的物理量。

(2)根均方速率μ，是一个统计平均数值，它与各个分子的速率有关，但又不等于任何单个分子的速率。

所以压力是大量分子集合所产生的总效应。

2、温度的统计含意由于分子的平均平动能(Ēt=1/2 m μ2 )和温度具有平行的关系，温度越高则分子的平均动能就越大，可写成：1/2 m μ2 =ƒ(T)温度与大量分子的平均平动能具有函数的关系，所以温度也具有宏观的统计概念。

三、气体分子运动公式对几个经验定律的说明如果气体分子动理论所提出的关于分子运动的模型以及由此而导出的气体分子运动公式是对的，则能够对一些经验规律给以说明。

1、Boyle-Marriote 定律将PV=1/3mN μ2写作PV=1/2m μ2•N •2/3对于一定量的气体，在定温下，N 和1/2m μ2均为定值。

所以上式可写作PV=C 。

这就是Boyle-Marriote 定律。

即定温下一定量的气体，其体积与压力成反比。

这个定律最初是在低压下由实验所总结出来的经验规律。

（结论与实验事实相符）2、Charles-Gay-Lussac 定律温度越高分子的平动能越大Ēt=1/2 m μ2 = ƒ(T) 低压下实验表明PV-t 具有线性关系，根据分子动理论PV=1/3mN μ2故而可得分子的平动能与t 也具有线性关系。

设温度在00C 和t 时平均平动能分别是Ēt0和Ētt 则 Ētt =Ēt0(1+at)根据气体分子动理论的公式，在00C 和t 时，式中α就是体膨胀系数。

令 T=t+1/α 则Vt=V0T α=C ’T即对定量的气体，在定压下，体积和T 成正比，这就是Charles-Gay-Lussac 定律。

3、Avogadro 定律任意两种气体当温度相同时，具有相等的平均平动能1/2 m 1μ12 =1/2 m 2μ22 从分子运动公式2,1233t t t t V Nm NE p pμ==0(1)t V V t α=+则2211111111121()332p V N m N m μμ==因此在同温、同压下，同体积的气体应有 N 1=N 2即同温同压下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同，这就是Avogadro 定律4、理想气体的状态方程式由气体分子的运动模型导出了上面三个定律，则合并后就可等到理想气体的状态方程式，PV=nRT 。

V=ƒ(p,T,N)对于一定量的气体，N 为常数，dN=0，所以，根据Boyle-Marriote 定律，根据Charles-Gay-Lussac 定律， 代入上式后得上式积分得 lnV+lnp=lnT+常数若所取气体的量是1mol ，则体积写作Vm ，常数写作R ，即得 PV m =RT 上式两边同乘以物质的量n ，则得 PV=nRT5、Dalton 分压定律 若在定温下，把几种不同的气体混合于容积为V 的容器中，各种分子的数目分别为N 1，N 2，••••••，总分子数为N 1+ N 2+ •••=N 。

混合气体可设想是通过如下的混合过程来完成。

2222222222121()332p V N m N m μμ==,,,T N P N T PV V V dV dP dT dN P T N ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=++ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭,,T N P NV V dV dP dT P T ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭C V P =2,T N V C V P P P ∂⎛⎫=-=- ⎪∂⎝⎭'V C T =',P NV V C T T ∂⎛⎫== ⎪∂⎝⎭V V dV dP dTP T =-+dV dP dT V P T =-+诸式相加混合后由于相同温度下，各气体分子具有相同的平均动能，即 而 所以 这就是Dalton 分压定律(Dalton ’s law of partial pressure)： 即混合气体的总压等于各气体分压之和。

所谓分压，就是在同一温度下，各别气体单独存在、并占有与混合气体相同体积时所具有的压力。

若任一种气体的分压除以总压，则得式中xi 是摩尔分数。

这是Dalton 分压定律的另一种形式。

混合前混合后混合前，+ •••21111111233N p N m E V Vμ==22222221233N p N m EV Vμ==12122[]3i iP N E N E V =++⋅⋅⋅⋅⋅⋅∑23mix mix P NEV=12mix E E E==⋅⋅⋅⋅⋅⋅=12mix NN N =++⋅⋅⋅⋅⋅⋅12P P P =++⋅⋅⋅⋅⋅⋅2323i i i ii mix mix mixN E P N V x N P N E V ⎡⎤⨯⎢⎥===⎢⎥⎢⎥⨯⎣⎦6、Amagat(阿马格)分体积定律在一定的T ，P 时，混合气体的体积等于组成该混合气体的各组分的分体积之和，即这就是Amagat 分体积定律(Amagat ’s law of partial volune),所谓某一组分的分体积，它等于该气体在温度T 和总压P 时单独存在时所占据的体积。

设有两种气体的混合过程如下图所示，混合前由此并可导出在混合气体中各气体的体积分数就等于它的摩尔分数四、分子平均平动能与温度的关系已知气体分子的平均平动能是温度的函数，即根据气体分子运动的基本公式，可以导出<Et>与T 的定量关系对一数量为1mol 的分子而言，其平均平动能为式中所以气体分子的平均平动能仅与温度有关，且与热力学温度T 成正比。

在相同温度下各种气体分子的平均平动能相等。

+12V V V =++⋅⋅⋅⋅⋅混合后12V V V=+2323i i i i i mix mixmix N EV N P x N V N E P ⎡⎤⨯⎢⎥===⎢⎥⎢⎥⨯⎣⎦21()2t E m f T μ==221122()()<Et>()3233PV Nm m N N μμ===从B PV Nk T=和32B k T=t 可得E ,32t m RT =可得E B R k L=1.2 摩尔气体常数( R )原则上，可以对一定量的气体直接测定P ，V ，T 的数值，然后代入R=PV/nT 一式来计算R 。

但这个公式是理想气体的状态方程式，真实气体只有在压力很低时才接近于理想气体。

而当压力很低时，实验不易操作，不易得到精确数据，所以常采用外推法来求出(PV)P →0的数值。

合理的外推是常常被采用的一种科学方法。

如图所示，各种不同的气体不论温度如何，当压力趋于零时(PVm)/T 均趋于一个共同的极限值R ，R 称为摩尔气体常数,可得到：R=8.3145J/mol.K1.3 理想气体的状态图对一定量的理想气体，例如是1mol ，PVm=RT 。

式中三个变量P ，V ，T 中，只有两个变量是独立的。

如以P ，V ，T 为空间坐标，当给定P ，T 值后，Vm 的值就不是任意的，其值由状态方程来决定。

在P ，V ，T 空间坐标中就可用一个点来表示该气体的状态。

若再给定另一个P ，T 值，则空间坐标中又有一个点代表该状态。

于是众多状态点在空间坐标中可构成一个曲面，所有符合于理想气体的气体都出现在这个曲面上，且都满足如下的关系：这个曲面就是理想气体的状态图，也称为相图(P21图1.5)112212PV PV T T1.4 分子运动的速率分布 一、Maxwell 速率分布定律 本节中所要讨论的问题是:速率落在一定间隔v ∼v+dv 内的分子有多少，落在哪一个间隔中的分子数最多?Maxwell 于1859年首先导出了分子速率的分布公式，后来Boltzmann 用统计力学的方法也得到相同的公式。

今设容器内有N 个分子，速率在 v ∼v+dv 范围内的分子有dNv 个， dNv /N 表示分子速率在此范围中的分子占总分子数的分数。