加氢裂化尾油的加氢异构性能_王强
加氢裂化尾油作润滑油加氢原料的工业应用_林荣兴
高桥分公司３００ｋｔ?ａ润 滑 油 加 氢 装 置 采 用 美 国 Ｃｈｅｖｒｏｎ公司 开 发 的 异 构 脱 蜡 技 术，装 置 主 要 由加氢裂化（ＨＣＲ）、异构脱蜡（ＩＤＷ）、加 氢 后 精 制 （ＨＤＦ）三段 临 氢 反 应 串 联 组 成，是 中 国 石 油 化 工 股份 有 限 公 司 第 一 套 全 加 氢 法 的 润 滑 油 加 工 装 置 。 ［３－４］
２．３ 对 加 氢 基 础 油 生 产 情 况 的 跟 踪 对不同牌号的加氢基础油生产情况进行了跟
踪，由于在 实 际 生 产 中 各 牌 号 加 氢 基 础 油 的 生 产
频次较多，因 此 选 取 比 较 典 型 的 试 生 产 情 况 进 行 考察。 ２．３．１ 生 产４ 号 加 氢 基 础 油 的 情 况 润 滑 油 加 氢 装 置 于 ２００８ 年 ７ 月 进 行 了 掺 炼 加 氢 裂 化 尾 油 生 产 ＨＶＩⅡ＋ （４）基础油的工业试生产，掺 炼 加 氢 裂 化 尾 油前后的生产情况见表４。其中要求原料１００ ℃运 动黏度在４．０～５．０ ｍｍ２?ｓ范 围 内，氮 质 量 分 数 不 大 于 １ １００μｇ?ｇ。
８
石 油 炼 制 与 化 工 ２０１２年 第４３卷
表 ３ 掺 炼 加 氢 裂 化 尾 油 前 后 的 生 产 情 况 对 比
项 目
第一次标定 掺炼前 掺炼后
第二次标定 掺炼前 掺炼后
原料性质
倾 点?℃
３８
黏度指数 运动黏度（１００ ℃）? （ｍｍ２·ｓ－１） ｗ（氮 ）?（μｇ·ｇ－１）
高桥分公司润滑油加氢装置的设计原料为减 三线、减四线 ＶＧＯ 以 及 丙 烷 脱 沥 青 油，但 在 实 际 生产中原料主要 是 减 二 线、减 三 线、减 四 线 ＶＧＯ， 并掺炼加氢裂化尾 油，生 产 满 足 ＡＰＩⅡ 类、部 分 达 到 ＡＰＩⅢ类标准的润滑油基础油。 润滑油加氢装 置 对 原 料 的 关 键 控 制 指 标 见 表 １。
催化加氢试题和答案
一、概念题1.催化加氢：催化加氢是在氢气存在下对石油馏分进行催化加工过程的通称。
2.加氢处理：指在加氢反应过程中，只有≤10%的原料油分子变小的加氢技术。
3.加氢裂化：指在加氢反应过程中，原料油分子中有10%以上变小的加氢技术。
4.加氢脱硫（HDS）反应：石油馏分中的含硫化合物在催化剂和氢气的作用下，进行氢解反应，转化为不含硫的相应烃类和H2S。
5.加氢脱氮（HDN）反应：石油馏分中的含氮化合物在催化剂和氢气的作用下，进行氢解反应，转化为不含氮的相应烃类和NH3。
6.加氢脱氧(HDO)反应：含氧化合物通过氢解反应生成相应的烃类及水。
7.空速：指单位时间里通过单位催化剂的原料油的量，有两种表达形式，一种为体积空速（LHSV），另一种为重量空速（WHSV）。
8.氢油比：单位时间里进入反应器的气体流量与原料油量的比值。
9.石脑油加氢精制：指对高硫原油的直馏石脑油和二次热加工石脑油（如焦化石脑油）进行加氢精制，脱除其中硫、氮等杂质及烯烃饱和，从而获得乙烯裂解原料。
10.润滑油催化脱蜡技术：在氢气和择形分子筛的存在下，将高凝点的正构烷烃选择性地裂化成气体和较小的烃分子，从而降低润滑油凝点的过程。
11.润滑油异构脱蜡技术：指在专用分子筛催化剂的作用下，将高倾点的正构烷烃经异构化反应生成低倾点的支链烷轻。
12.氢脆：由于氢残留在钢中所引起的脆化现象。
13.高温氢腐蚀：在高温高压条件下扩散侵入钢中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡（它包含甲烷的成核过程和成长），即Fe3C+2H2→CH4+3Fe，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，引起钢的强度、延性和韧性下降与劣化，同时发生晶间断裂。
14.设备漏损量：即管道或高压设备法兰连接处及循环氢压缩机运动部位等处的漏损。
15.溶解损失量：指在高压下溶于生成油中的气体在生成油减压时这部分气体排出时而造成的损失。
二、简答题1.加氢精制的目的和优点。
答：⑴加氢精制的目的在于脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，同时还使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，从而改善油品的使用性能。
加氢裂化反应影响因素
加氢裂化反应影响因素1．反应温度反应温度是装置最重要的工艺参数，必须严格控制。
由于加氢裂化反应的活化能比较高，因此提高反应温度，可使加氢裂化速度加快。
反应产物中低沸点组成的含量增加，而环烷烃含量会下降，异构烷烃与正构烷烃的比例下降。
反应温度过高，加氢的平衡转化率会下降，反应温度过低，则裂化反应速度过慢，为了充分发挥催化剂效能和适当提高反应速度，需保持一定的反应温度，反应温度决定于催化剂性能，产品性能和原料性质。
原料中氮化物的存在会使催化剂的酸性和活性下降。
为了保持所需反应深度，也必须提高反应温度。
通常在运转初期，催化剂活性较高，反应温度可以适当低一些。
运转后期，由于催化剂表面积碳增加，催化剂活性下降，为了保持一定的裂化深度，则反应温度就要逐步提高一些。
加氢裂化是一个大量放热的反应过程。
反应温度增加则反应速度加快，但是释放出来的反应热也相应增加，因此，必须通过在各床层注入冷氢来控制催化剂床层温度，以保护催化剂。
2．反应压力反应压力是影响加氢精制和加氢裂化反应的主要因素之一。
反应压力的实际因素是氢分压。
氢分压提高，可促进加氢精制与裂化反应的进行，所得的产品含硫，含氮化合物减少，更重要的是可减少结焦，保持催化剂活化，提高催化剂的稳定性。
反应器中的氢分压等于油汽加上循环氢的总压与氢气占全部气体分子数的乘积。
本装置补充氢纯度确定为99.9%。
从经济角度出发，不采用提高补充氢纯度的办法来提高氢分压。
3．氢油比氢油体积比有两种，其一是反应器入口的氢油比，其二是总冷氢油比。
反应器入口氢油比是每小时通过反应器内氢气（循环氢气+新氢）体积与每小时通过的原料油体积之比。
（单位为Nm3 /m3）。
总冷氢油体积比是每小时通入反应器的总冷氢气体积总和与每小时通过的原料油体积之比。
在加氢反应器中只有一部分氢气起反应。
大部分氢气仍以自由状态存在。
采用高氢油比，可提高氢分压，有利于传质和加氢反应的进行，在一定范围内防止油料在催化剂表面结焦。
4.0Mta蜡油加氢裂化装置的运行优化
石油炼制与化工PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2021年6月第52卷第6期加工工艺40Mt/a蜡油加氢裂化装置的运行优化郭振刚（浙江石油化工有限公司,浙江舟山316200/摘要：浙江石油化工有限公司4.0Mt/a蜡油加氢裂化装置采用UOP公司的Unicracking TM加氢裂化技术，级配装填加氢精制剂HYT6219与加氢裂化剂HC-185LT,装置开工后一直维持95%以上负荷稳定运行。
通过对装置运行优化研究及总结，拓宽加工原料范围，掺炼催化裂化柴油和焦化柴油总量平均为57t/h,掺炼催化裂化柴油和焦化柴油期间各产品质量合格，重石脑油+喷气燃料+柴油的收率增加5.17百分点；优化原料组成、改变裂化反应深度和调整分馏切割操作，柴油侧线生产出运动黏度（0O为4.345mm2/s、闪点（开口）为126c的5号工业白油（I）产品；优化分馏操作，喷气燃料收率由20.7%增加至26.6%，产量较设计值增加35.5t/h；脱异戊烷单元生产出异戊烷质量分数达99.20%、总的戊烷质量分数为99.66%的F。
型戊烷发泡剂。
通过一系列的优化运行，提高了装置产品附加值及高质产品收率，装置运行整体经济性明显提高，发挥了蜡油加氢裂化装置在炼化一体化项目中产品结构调整灵活的优势。
关键词：加氢裂化催化裂化柴油焦化柴油工业白油喷气燃料戊烷发泡剂随着国内经济结构的调整和经济增速的放缓,柴油消费量增速放缓，喷气燃料和化工原料市场需求逐步恢复，消费结构的转变将对中国炼油装置结构的适应性带来挑战。
加氢裂化技术是炼油结构中“油化纤”结合的核心，可生产优质喷气燃料、柴油、润滑油基础油原料、催化重整原料和乙烯原料等［1］。
对于产品方案较为灵活的加氢裂化装置，研究优化装置工艺操作，提高喷气燃料收率，降低柴油产品收率，开发增加高效产品，对于提高装置的综合经济效益具有重大意义。
浙江石油化工有限公司（简称浙石化）通过优化4.0Mt/a蜡油加氢裂化装置的运行，拓宽加工原料范围，掺炼催化裂化柴油（简称催化柴油）和焦化柴油，通过调整和优化分馏系统操作方案提高高质产品收率，摸索在柴油侧线生产更具附加值及市场前景的5号工业白油（I）产品，在脱异戊烷单元生产戊烷发泡剂，通过灵活调整转化率激发催化剂级配性能，充分发挥该装置在炼化一体化项目中产品结构调整灵活的优势。
润滑油加氢异构脱蜡技术
试验原 料一 １和试验 原料一 ２的加氢异 构脱 蜡 工
２ 加氢异构脱蜡制取食品级 白油的工艺试验 加氢异构脱蜡－口 力 氢补充精制 制备食 品级 白
艺 试验 在 氢 分压 为 １． Ｐ ４５Ｍ ａ的条件 下进 行 ， 原 油的原料油为试验原料一。该原料加氢异构 的主 其 ３ 料和加 氢后 润滑 油基础油 的 主要性 质 到于表 １ 。 要工 艺条件 及 白油产 品 的性质 见表 ４ 。在 试 验 条 试验 原 料一：５ ￣ １３０Ｃ以上 润滑 油基 础 油馏 分符 件下 ，２℃ 以上 馏 分 目的 产 品 是 优 质 的 食 品 级 ３０ 台ＨＩ ０ ＶＷ１０基 础 油 规 格 指 标 要 求 ； 中 ３０— 其 ５ ３０Ｃ 分 是优质 的 一４ 变 压器 油组 分 ：９ ￣ ９￣馏 ５号 ３０Ｃ 以上馏 分是 优质 的 Ｖ ＶＷ１０基础 油 。 ＨＩ ５
维普资讯
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２Ｏ 年第 ３ Ｏ２ ２卷
注： ０旋 转 氧 弹 法 ，５ ℃ ； １０ ＠ Ｎ ．ｋ法 ，５℃ ， 。 ｏｏ ２０ ｌｈ
表 ２ 加氢 异构 脱蜡与溶剂脱蜡 的比较
国家标准 质 量 规格 指 标 的要 求 。说 明 ＦＤ ｌ异 ＩＷ— 构 脱蜡催 化 剂具有 良好 的活性 稳定性 。 ２２ 加 氢异构 脱蜡 制取 白油的 中试 结 果 ． 试验 原料 ． ３加氢 异构脱 蜡 制取 食 品级 白油 的 中试结 果列 于表 ６ 。切割 方案 Ａ的 ３０ ８℃ —７ ２ —３０
收精 日 ： Ｏ —１ 一１； 期 ２ １ ２ 修改稿收到 Ｈ期 ： —０ —２。 Ｇ ２ ∞２ ２ ７ 作 者简介 ： 刘平， 高级工程师．９６ 毕业于抚顺 百油学 院百 １８ 年 化系、 一直从 事润滑油加 氢工 艺技术的研究 开发工作
加氢裂化工艺简述[权威资料]
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摘要：加氢裂化是重油的深度加工的重要技术之一，是一种使油品变轻的加氢工艺，其加工原料范围广，并且通常可以直接生产优质的液化气，汽油，柴油，喷气燃料等清洁燃料和轻石脑油等优质的化工原料。
关键词：加氢；重油；裂化；石脑油Abstract: Hydrocracking is an important technology for deep processing of heavy oil is a lighter oil hydrogenation process to make a wide range of its processing of raw materials, and typically can produce high quality gas, gasoline, diesel, jet fuels and other clean fuels and light naphtha quality chemical raw materials.Keywords: hydrogenation; heavy oil; cracking; naphthaTQ031 A1概论加氢裂化是重油深度加工的重要技术之一，即在催化剂存在的条件下，在高温及较高的氢分压下，使C―C键断裂的反应，可以使大分子的烃类转化为小分子的烃类，使油品变轻的一种加氢工艺。
它加工原料范围广，包括直馏石脑油，粗柴油，减压蜡油以及其他二次加工得到的原料如焦化柴油，焦化蜡油和脱沥青油等，通常可以直接生产优质的液化气，汽油，柴油，喷气燃料等清洁燃料和轻石脑油等优质的化工原料。
为了便于统计，美国油气杂志将转化率大于50%的加氢过程称为“加氢裂化”。
在实际应用中，人们习惯将通过加氢反应使原料油中10%到50%的分子变小的那些加氢工艺称为缓和加氢裂化。
通常所说的“常规（高压）加氢裂化”是指反应压力在10 Mpa以上的加氢裂化工艺；“中压加氢裂化”是指在10 Mpa以下的加氢裂化工艺。
加氢工艺对异构基础油性质的影响_曾松
要组分为烃类化合物，因此可以采用归一化法对试 样进行定量分析。 2.3.2 族组成测定方法
根据每种烃类分子类型具有最大的特征质量 离子峰组强度加和，来确定试样中链烷烃、单环烷 烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃、五环烷烃及芳 烃的相对丰度。 从记录的质谱图中读出各类烃的特 征离子峰强度，应用“质谱法石油馏分烃类组成分 析软件”，计算各类烃的相对含量，可以得到族组成 (链烷烃、环烷烃、芳烃)含量。 3 结果与讨论 3.1 加 氢 裂 化 尾 油(HTO)加 氢 异 构 化 反 应
表 3 为 HTO 在 反 应 压 力 为 9.0MPa、 反 应 温 度 为 330℃ 下 ，LHSV 由 0.6h-1 变 化 到 1.2h-1 的 反 应 结 果 。 可 以 看 出 ，产 物 的Ⅵ和 倾 点 都 达 到 API Ⅱ＋类 的 要 求 。 从 族 组 成 分 析 结 果 可 以 看 出 ：大 于 350℃馏 分 中正构烷烃全部消失，说明催化剂有着良好的异构 功能；异构链烷烃含量略有下降，这是由于在烷烃 异构过程中伴随着裂化反应，小部分被转化为小于 350℃的 馏 分 ，导 致 异 构 链 烷 烃 的 含 量 整 体 降 低 。 单 环烷烃的含量整体呈持平态势。 单环烷烃虽然主要 是以环压缩异构为主， 但也发生开环和裂化反应， HTO 中 的 单 环 烷 烃 有 大 的 相 对 分 子 质 量 ，容 易 吸 附 到催化剂表面，发生环异构和开环反应，同时，环上 的侧链也会发生开环和裂化反应，造成反应物中单 环烷烃含量的损失。 从表中还可以看出，两环以上 环烷烃的含量有上升趋势，因此，可以推断两环以 上的环烷烃发生开环反应很少。 这是由于链烷烃发 生部分裂化反应，损失了一定量的质量分数，导致 整体产物中的两环和多环烷烃的含量增加。 芳烃虽 然含量很少，也有大部分加氢饱和生成了环烷烃和 其他产物。 族组成对黏度指数贡献的顺序为正构烷
润滑油基础油加氢异构技术研究进展
第39卷第2期2021年3月石化应用Petrochemical Technology&ApplicationVol.39No.2Mar.2021DOI：10.19909/ki.ISSN1009-0045.2021.02.0138专论与综述(138-142)润滑油基础油加氢异构技术研究进展付凯妹，李雪静，郑丽君，丁文娟，慕彦君(中国石油石油化工研究院，北京102206)摘要：综述了润滑油基础油行业发展现状以及国内外加氢异构技术研究进展，包括美国雪佛龙鲁姆斯全球公司异构脱蜡技术、美国ExxonMobil公司选择性脱蜡技术、韩国SK公司加氢裂化尾油处理技术、中国石化异构脱蜡技术以及中国石油润滑油加氢异构技术等。
指出了各技术在处理不同原料生产过程中的技术优势、局限性及其发展趋势。
关键词：润滑油基础油；加氢异构；异构脱发展趋势；综述中图分类号:TQ644.5文献标志码：A O章编号:1009-0045(2021)02-0138-05随着我国汽车数量的快速增长，推动了对优质润滑油的需求，国内高档润滑油基础油的工业应用也取得长足进展。
2019年，全球润滑油基础油生产能力为6360万t,较2018年增加7.3%,是继汽油、柴油和煤油之后位列第4的炼油产品，而其附加值远超前3位。
因此，润滑油基础油的生产是炼厂转型升级和提质增效的关键,也是石油公司塑造品牌形象的重要载体。
全球润滑油基础油等级将持续升级，I类基础油的产能占比将继，:D基础油占比将达到50%，皿类基础油25%~30%,"类和#基础油继续推动全球润滑油。
2019年，我国润滑油基础油生产能力约760万t，装置平均负率约40%，体产能、产品［1］，I基油"基油过，皿类基油及高黏度"基础油短缺，依赖进。
因此，需要应用成熟的"/#润滑油基础油生产，重塑我国润滑油，对国高润滑油基油的"润滑油要基油和加2，前质量数润滑油的70%~85%"着生产的展，基础油品质对成品润滑油的用能"国用的基础油国石油(API)提，润滑油基础油的和量、数量分为5类$2%。
加氢裂化课件 1
煤油、柴油及润滑油等产品，即便以正构蜡为原料也
可获得冰点或凝点很低、具有大量异构烷烃的煤油、
柴油，若用断环选择性强的催化剂，可生产环状烃比
例较大的轻质产品。如催化重整原料，煤油、柴油等。
为了生产某种产品，在选择原料时还以采用接近目的
产品要求组成为石油宜化。工系
石油化工教研室
辽宁石化职业技术学院
Liaoning Petrochemical Vocational Technical College
3）分类
按加氢裂化过程所用的原料油沸程的不同， 分为轻油加氢裂化、馏分油加氢裂化、和 渣油加氢裂化三种。
按催化剂在反应过程的工作状态的差异， 可分为固定床、悬浮床、沸腾床和移动床 加氢裂化。
石油化工系
石油化工教研室
辽宁石化职业技术学院
Liaoning Petrochemical Vocational Technical College
燃料油生产技术
3)加氢裂化产品
加氢裂化过程中采用原料、选用催化剂、工艺换热操作 条件及生产的目的产品差别较大，总结果是轻质油收率 高，产品质量高典型加氢裂化产品：
①气体产品
C1、C2裂解气，产量极少，主要用作燃料；
C3、C4液化气，饱和度高，其中C4异构程度大于正构；
H2S 脱硫产物；·NH3 脱氮产物。
②轻质产品
轻石脑油，一般指C5～65℃或C5～82℃馏分，产率在 1%～24%，主要用作高辛烷值的调合组分及裂解乙烯 料；重石脑油，一般指65～177℃或82～132℃
石油化工系
石油化工教研室
辽宁石化职业技术学院
Liaoning Petrochemical Vocational Technical College
正构烷烃临氢异构化反应的研究综述
正构烷烃临氢异构化反应的研究综述正构烷烃临氢异构化反应的研究综述摘要：综述了近年来正构烷烃在分⼦筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分⼦机理、双分⼦机理、孔⼝机理及锁匙机理。
同时，综述了近年来临氢异构催化剂的发展，介绍了β分⼦筛、丝光沸⽯、SAPO 系列分⼦筛、固体超强酸等为载体的双功能催化剂。
最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应⽤以及新型复合材料在这⼀领域的应⽤前景做了展望。
关键词：正构烷烃，临氢异构，反应机理，催化剂1 前⾔随着环保法规的要求⽇益严格以及⼈们环保意识的增强，⽯油产品的质量规格⽇益提⾼，⼈们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因⽽加氢异构化作为⽣产优质⽯油产品的技术越来越受到⼈们的重视。
在汽油的⽣产中，利⽤加氢异构化技术可以提⾼⾟烷值；在柴油和润滑油的⽣产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较⾼的产品收率。
加氢异构化技术还可以改善产品的结构。
现代炼油⼯业为了充分利⽤⽯油资源，对重质油的加⼯越来越多，在重油的加氢裂化⼯艺中，提⾼催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油。
因此，对于烷烃的临氢异构化反应进⾏深⼊的研究，了解异构化反应的途径，揭⽰反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有⼗分重要的意义。
2 临氢异构反应机理2.1 单分⼦反应机理正构烷烃在双功能催化剂上进⾏加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离⼦中间体进⾏。
其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷基迁移，即A型异构化；(2)质⼦⾓-⾓迁移，即B型异构化，如图1所⽰。
其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分⼦中伯、仲、叔和季碳的原⼦个数，经历了⼀个烷基正碳离⼦环化过程，⽣成⾓状质⼦化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)，随后环丙烷开环；⽽B型异构化机理能够改变⽀链度，随之改变分⼦中伯、仲、叔和季碳的原⼦个数，通常发⽣在CPCP开环之前，质⼦先进⾏⾓-⾓迁移，然后经过取代质⼦化环丁烷(简称CPCB)⽣成⼄基侧链的烃。
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Vol.32No.112006-11华东理工大学学报(自然科学版) JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)
收稿日期:2005-11-04作者简介:王 强(1962-),男,教授级高级工程师,博士生,研究方向为石油化工工艺。通讯联系人:沈本贤,E-mail:sbx@ecust.edu.cn
文章编号:1006-3080(2006)11-1265-05加氢裂化尾油的加氢异构性能王 强1,2, 沈本贤1, 凌 昊1, 贺产鸿2, 李 坤2(1.华东理工大学化工学院,上海200237;2.中国石油化工股份有限公司茂名分公司,茂名525001)
摘要:在连续微型固定床反应装置中,氢气分压9.0MPa、温度300～345°C和体积空速0.6～1.2h-1条件下评价了加氢裂化尾油的加氢异构性能。研究了反应产物的碳数分布和族组成变化,并建立了三集总动力学模型。研究结果表明:在合适的工艺条件下,润滑油基础油收率可达75%左右,粘度指数在110以上,适合生产APIII+标准的润滑油基础油。所建立的芳烃和环烷烃、长链烷烃、轻质产物的三集总动力学模型可以较好地预测产物分布。关键词:加氢裂化尾油;加氢异构;集总;基础油中图分类号:O643文献标识码:A
HydroisomerizationPropertyofHydrocrackingTailOilWANGQiang1,2, SHENBen-xian1, LINGHao1, HEChan-hong2, LIKun2(1.SchoolofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China;2.SinopecMaomingPetrochemicalCo.Ltd.,Maoming525011,China)
Abstract:Thehydroisomerizationpropertyofhydrocrackingtailoilwasinvestigatedundermoderateoperationconditionsoveracommercializedhydroisomerizationcatalyst.Aflowmicroreactorexperimentswereconductedattheconditionsofhydrogenpartialpressureof9.0MPa,reactiontemperaturerangingfrom300to345°C,andliquidhourlyspacevelocityrangingfrom0.6to1.2h-1.Carbonnumberandgroupdistributionswerealsostudied.Thefourth-fifthRunge-Kuttaalgorithmwasemployedtocalculatenumericalsolutionsofdifferentialequationsforobtainingreactionconstants.ResultrevealsthatthehydrocrackingtailoilissuitableforproducingAPIII+highgradelubricatingbaseoil.Thebaseoilyieldscanreach75%andviscosityindexishigherthan110underoptimizedreactionconditions.Theproductdis-tributionsofhydrocrackingtailoilcanbeproperlypredictedbythethreelumpedkineticmodel.Keywords:hydrocrackingtailoil;hydroisomerization;lumping;baseoil
润滑油加氢异构(异构脱蜡)工艺可以用劣质原料生产高粘度指数和低倾点的润滑油基础油,且具有收率高、操作灵活性大和副产物价值高的特点。其关键在于可以调节长链烷烃、带有长支链的环烷烃和芳烃的分子结构,使它们的结构满足高粘度指数和低倾点的需要[1]。目前用加氢法生产润滑油的工艺有:Mobil公司的MWI工艺、Chevron公司的IDW工艺、Shell公司的XHVI工艺、Exxon的两段加氢异构化工艺、Lyondell公司的WAXISOM工艺以及国内石油化工科学研究院的RIW工艺和抚顺石油化工研究院的FIDW工艺[2～3]。其中以Chevron公司技术进行生产的工业装置最多,最具有代表性。我国润滑油加氢异构工艺技术研究和应用起步较晚,中国石油大庆炼化公司引进Chevron
1265公司的IDW工艺,建设一套年产2.0×105t的加氢异构脱蜡装置于1999年10月投产成功。高桥分公司目前建成的年产3.0×105t的润滑油加氢装置引进Chevron公司的润滑油异构脱蜡专利技术,也采用加氢裂化配异构脱蜡/加氢后精制的工艺流程。加氢裂化尾油(HTO)是加氢裂化装置中未转化的循环油,由于经过高压临氢,尾油的硫、氮、芳烃含量低,是生产APIII类和III类润滑油的优质原料。本文选用抚顺石油化工研究院开发的FIW-1加氢异构催化剂,在连续小型固定床上考察了反应时间和空速对产物收率、族组成和碳数分布的影响,同时建立了三集总动力学模型,为HTO加氢异构生产润滑油基础油提供一些理论指导。1 实验部分1.1 反应装置反应装置见文献[4]。实验时控制氢气与尾油体积比为800∶1,泵入反应介质,按体积空速(LHSV)进料稳定8h后排空开始收集样品。1.2 分析方法1.2.1 馏分油切割方法 原料油经过加氢处理后,获得全馏分油。按照SH/T0165-92和ASTMD1160方法进行蒸馏切割,获得轻组分和润滑油基础油馏分,蒸馏切割温度350°C。即小于350°C的馏分作为轻组分,大于350°C的馏分作为润滑油基础油馏分。然后用质谱法测定族组成。1.2.2 碳数分布测定方法 采用归一化法对试样进行定量分析。实验仪器为HP5890IIGC高温气相色谱仪;HP5989AMS质谱仪;UA1(HT)30m×0.25mm高温非极性毛细管色谱柱;1LL微量注射器。色谱条件:载气为高纯氦气,流量10.0mL/min;柱前压:50kPa;进样口温度:340°C;GC/MS接口温度:330°C;柱箱温度:100°C保持1min,以5°C/min升至340°C,保持20min;进样方式:手动,不分流方式进样。质谱条件:电离方式:电子轰击电离(EI),70eV;扫描范围:40～550;离子源温度:320°C;四极杆检测器温度:130°C。含量(质量百分数)的计算:由于使用了高温柱(最高使用温度达420°C,C50的烃类可流出,样品组分的沸点可达580°C),可以假定样品中所有组分都能流出色谱柱。HTO加氢异构产品组成非常复杂,不同种化合物的色谱校正因子又不尽相同。本文假定各组分的相对校正因子相互影响较小,在此基础上采用面积归一化法计算各窄馏分的碳数分布。1.2.3 族组成测定方法 在与1.2.2相同的GC-MS系统下,采用ASTMD2786-91和SH/T0659-1998标准分析不同窄馏分的族组成分布。GC采用30m×0.25mm空石英毛细管色谱柱,GC-MS分析条件除氦气流量为20.0mL/min和扫描范围为60～550不同,其他条件均和1.2.2相同。1.2.4 相对分子质量的测定 使用SH/T0583《烃类相对分子质量测定法(热电测量蒸气法)》;仪器为德国产KNAUERK-7000分子量测定仪。1.2.5 支化度(BI)的计算 采用BRUKERAVANCE500核磁共振光谱分析,由甲基(—CH3)、亚甲基(—CH2)、次甲基(—CH)质子峰面积积分计算,计算试样的支化度。甲基的化学位移(D)为0.5～1.0,亚甲基、次甲基的化学位移为1.0～3.5。支化度按式(1)计算[5～7]:
BI=ACH3/3A(CH2+CH)/2(1)式中:BI为支化度;ACH3为甲基质子峰面积积分数;A(CH2+CH)为亚甲基及次甲基质子峰面积积分数。
2 结果与讨论在反应压力为9.0MPa和氢油体积比800∶1条件下分别考察了315、330、345°C和空速0.6、0.8、1.0、1.2h-1对反应产物性质的影响。由于主要考察异构过程产物性质的变化,所以产物没有进一步加氢精制处理。2.1 体积空速的影响表1为HTO在9.0MPa和330°C下LHSV由0.6h-1变化到1.2h-1的反应结果。从表1可以看出:产物的粘度指数(VI)和倾点都可以达到美国石油协会APIII+标准的要求。表2族组成分析结果可以看出:大于350°C馏分中正构烷烃全部消失,说明催化剂有良好的异构功能;异构链烷烃含量略有下降,这是由于在烷烃异构过程中伴随着裂化反应,小部分转化为小于350°C的馏分,导致异构链烷烃的含量整体降低。单环环烷烃的含量整体呈持平态势,这可能是由于部分环烷烃发生异构开环,同时开环后的产物也会发生小部分的裂化反应。从表2还可以看出:随着LHSV的下降,两环以上环烷烃的含量有上升趋势,因此可以推断两环以上的环烷烃发生开环反应很少,主要以支链的异构反应为主。由于链烷烃因发生部分裂化反应而含量降低,因此导致整体产物中
1266 华东理工大学学报(自然科学版)第32卷的两环和多环环烷烃的含量增加。表1 不同空速下加氢裂化尾油(>350°C产物)的性质Table1 Productspropertiesoffractions(>350°C)atvariousLHSVLHSV/h-1VIPourpoint/°CBranchindexYield(%)Liquid<350°C>350°C∞133 46 4.67 95.331.2114<-400.270308 88.2710.8477.431.0110<-400.28000085.149.8475.300.8110<-400.28456484.0010.4273.570.6106<-400.29464379.0311.0368.00p—9.0MPa;t—330°C 芳烃虽然含量很少,也有大部分化合物加氢饱和生成了环烷烃和其他产物。族组成对粘度指数贡献的顺序为正构烷烃、异构烷烃、单环环烷烃、多环环烷烃和芳烃[7]。从上述的产物分布来看,整体产物的粘度指数是下降的,产物的实际粘度指数也随着空速的降低而降低。此外,从产物的支化度也可以看出,随着空速的降低,产物的支化度不断提高,说明产物的异化程度不断提高。 Calemma等对正十六烷、正二十八烷和正三十六烷等长链烷烃的异构产物选择性研究结果表明:随着长链烷烃碳数的增加,异构产物的选择性会呈降低趋势,且这一趋势和反应温度无关[8～9]。从图1的碳数分布来看,C>27以后的组成随着空速的减小而降低,C<27的组成随空速减小而呈相反趋势。这种趋势和Calemma的研究结果相吻合,即C>28以后的长链烷烃反应以裂化为主,而C<28的长链烷烃以异构为主。