广义最大熵方程
最大熵原理与应用(2011)
最大熵原理（离散情况）
•熵
H pi log pi
i 1 n
其中， pi P( X xi )
• 约束
n
p
i 1
n
i
1
pg
i i
r
( xi ) ai , r 1, , m
14
离散最大熵分布定理
• 满足约束达到最大熵的概率分布
pi Z 1 exp[ r g r ( xi )], i 1, , n
n
m
r
( xi )
19
20
例
随机变量集合X，符号集A={a1,a2,a3},随机变量集合Y ， 符号集B={b1,b2,b3}.满足:
pX (a1 ) 1/ 2, pX (a2 ) pX (a3 ) 1/ 4
pY (b1 ) 2 / 3, pY (b2 ) pY (b3 ) 1/ 6
40
最大熵测量例
• 命题1： 设有 n （3k 1 n 3k ）枚硬币，其中有 一假，且知其较轻或较重； 那么，发现假币 的最少称重次数k满足：
k 1 log n / log3 k
41
最大熵测量例
• 命题2： 设有n （ 3k 1 n 3k ）枚硬币，其中有一 假，且满足：①这些硬币分成两组A、B； A有a枚，B有b枚，a+b=n； ②若假币属 于A，则其较轻；若假币属于B，则其较重 ；那么，发现假币的最少称重次数k满足 ：
性准则，并导致被称作最大熵估计的一种统计推断方法。 这是根据给定信息得到的最小可能偏差的估计。 • 如果把统计力学看成统计推断的一种形式，而不是一种
物理学理论，那么就会发现通常的计算原则，从确定分
热力学与统计物理教案：第七章 玻尔兹曼统计
非简并性条件 e 1 愈容易满足。
一般气体在常温，常压下 e 104 ，满足非简并性条件，可用玻尔兹曼统计。
1
1
e
1
，也可改写为
V N
3
h
1 2 mkT
2
（*）
分子的德布罗意波长 h h ， 理解为分子热运动的平均能量 ~ 3 kT （可由以后的
al
N el Z1
l h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 l 的概率：
68
Pl
al N
1 el Z1
l h0r
A
l
Pl Al
1 Z1
l
Al el
l h0r
1 Z1
Ae d h0r
U
N
ln Z1 及 Yi
N
yi
ln Z1 与 h0
第七章 玻尔兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
1、 配分函数
配分函数是统计物理中最重要的热力学特性函数，知道了它，就可以得到平衡态系统的所
有热力学量。
系统的总粒子数 N
al
e l l
e
el l
l
l
l
令 Z1
el l
l
【对单粒子能级求和】
es
【对单粒子量子态求和】
s
称为（单粒子）配分函数，则
N
!
由于 F 与 S 有关，从而与微观状态数有关，所以对于两种系统得出不同的结果。
经典近似
由量子玻尔兹曼分布 al
l e l
和经典玻尔兹曼分布 al
e l
l h0r
《热力学与统计物理》 第七章 玻尔兹曼统计
L
dnz 2 dkz （偏振方向）
在V内,在范围 k k dk 内,辐射场振动自由度为:
4 k 2Vdk 4 3
, 且
ck ,
在V内,在范围 d 内,辐射场振动自由度为:
D(
)d
V
2c3
2d
在V内,在范围 d 内,辐射场平衡辐射的内能为:
U d
D( )kTd
V
2c3
2kTd
dS Nkd(ln Z ln Z ),
S Nk(ln Z ln Z )
五. 玻耳兹曼关系式及熵的物理意义
e N ln Z ln N
Z
S=klnΩ
S k[N ln N N U]
k[N ln N ( l )al ]
l
k[N ln N al ln al al lnl ]
定义和一般的量子系统;
3,热力学第二定律的统计解释
宏观:平衡态时熵最大（熵增加原理）;
微观:平衡态时，系统无序度（即混乱度）最高;
4,热力学第三定律的统计解释
宏观:绝对温度趋於零时，系统的熵趋於零;
微观:系统中的粒子是能量子化的，当绝对温度趋於零时，
系统中各粒子处於能量最低的状态，此时微观状态数
Ω趋於1，由玻尔兹曼关系知S趋於零。
二.配分函数与物态方程
Z
e
dl
h3
1 h3
e
2m
(
p2x
p2y
pz2
)
dxdydzdpx
dp
y
dpz
1
h3
dxdydz
e dp
2m
p2x
x
e dp
2m
p2y
y
5-4孤立系统熵增原理与做功能力损失
5.4 孤立系统熵增原理与作功能力损失孤立系统熵增原理任何实际过程都是不可逆过程，只能沿着使孤立系统熵增加的方向进行，这就是熵增原理。
当闭口系统进行绝热过程时， ，则有0q ∆=0sys s ∆≥对于孤立系统，因其与外界没有任何能量和物质的交换，由式 得g iso S S =∆0iso s ∆≥0≥iso ds 或gf sys s s s ∆+∆=∆表明：绝热闭口系统或孤立系统的熵只能增加（不可逆过程）或保持不变（可逆过程），而绝不能减少。
孤立系统熵方程孤立系统与外界没有任何能量和质量的传递，因此得到：giso S S =∆上式说明：孤立系统的熵变等于孤立系统的熵产，也就是说孤立系统的熵产可以通过该系统各组成部分的熵变进行计算。
g iso S S =∆iS ∆∑式中 —组成孤立系统的任一子系统的熵变=i S ∆孤立系统熵增原理意义：（1）自然界过程总是朝着熵增加的方向进行，可通过孤立系统熵增原理判断过程进行的方向；（2） 当熵达到最大值时，系统处于平衡状态，可用孤立系统熵增原理作为系统平衡的判据：（3）不可逆程度越大，熵增也越大，可用孤立系统熵增原理定量地评价过程的热力学性能的完善性。
s∆≥热力学第二定律的数学表达式：0iso孤立系统熵增原理−−−→热量高温低温A A T q s q A -=∆失:iso 110B A s q T T ⎛⎫∆=-≥ ⎪⎝⎭R “=” IR “>”若不可逆，T A >T B,，以A 为热源B 为冷源，利用热机可使一部分热能转变成机械能，所以孤立系统熵增大也意味着机械能损失。
BB T q s q B =∆得:作功能力损失环境状态作为衡量系统作功能力大小的参考状态：系统达到与环境状态相平衡时，系统不再有作功能力。
对于孤立系统，由于 ，所以gS T L 0=g iso S S =∆0iso isoL T S =∆式中 ――环境温度（K）。
0T作功能力损失证明0iso isoL T S =∆作功能力损失(1)可逆循环：对外作最大功： 熵方程：(2)不可逆循环（相当于 与 间的可逆循环）： 对外作最大功： 熵方程：001(1)T w q T =-iso s ∆=0'T0T '00'(1)T w q T =-'102iso s s s s ∆=∆+∆+∆式中 ---热源T的熵变, ； ---功质循环的熵变， ---冷源 的熵变， 。
热力学第二定律
Add Your Text
Add Your Text
Add Your Text
Add Your Text
Add Your Text
Add Your Text
Add Your Text
Add Your Text
3-D Pie Chart
第五节 熵方程和熵增原理
图8-10 柴油机理想循环
第一节 自然过程的方向性
图8-1 摩擦耗散
第二节 热 力 循 环
一、热力循环的概念及分类
第二节 热 力 循 环
在工质的热力状态变化过程中，通过工质的体积膨胀可以将热能转化为机械能而做功。但是任何一个热力膨胀过程都不可能一直进行下去，而且连续不断地做功。因为工质的状态将会变化到不适宜继续膨胀做功的情况。例如，通过定温膨胀过程或绝热膨胀过程做功时，工质的压力将降低到不能做功的水平。此外，机器设备的尺寸总是有限的，也不允许工质无限制地膨胀下去。为使连续做功成为可能，工质在膨胀做功后还必须经历某些压缩过程，使它回复到原来的状态，以便重新进行膨胀做功的过程。这种使工质经历一系列的状态变化后，重新回复到原来状态的全部过程称为热力循环。在状态参数平面坐标图上，热力循环的全部过程一定构成一个闭合曲线，整个循环可看作一个闭合过程，所以也称为循环过程。
第二节 热 力 循 环
图8-4 逆向循环的p-v、T-s图
第二节 热 力 循 环
四、可逆循环和不可逆循环 全部由可逆过程组成的循环称为可逆循环，它可以是正向，也可以是逆向的。经过一个正向的可逆循环和一个相应的逆向可逆循环之后，整个系统（包括工质、高温热源和低温热源)都回复到原来状态，而不留下任何改变。
第四节 卡诺循环和卡诺定理
第五节 熵方程和熵增原理
adam-gibbs构型熵方程
adam-gibbs构型熵方程Adam Gibbs构型熵方程是描述多组分混合物分子构型变化熵的方程，由美国化学家Adam Gibbs于1958年提出。
该方程用于描述固体、液体和气体等各种状态下的混合物构型熵，广泛应用于热力学和物理化学领域。
构型熵是描述分子在不同排列方式下的混合熵，即分子间的有序程度。
在理想情况下，分子是均匀、随机分布的，构型熵为最大值。
然而在实际的混合物中，分子间存在各种相互作用，如吸引力、斥力和键键相互作用等，这些相互作用将导致构型熵的减小。
构型熵方程的一般形式为：ΔS = ΔSB + ΔSS + ΔSC其中ΔS为混合物构型熵的变化量，ΔSB、ΔSS和ΔSC分别表示分子间键键、键键断裂和键键重组引起的构型熵变化。
在这个方程中，ΔSB表示由于键键作用而导致的构型熵变化。
分子间的键键作用会限制分子的自由度，降低构型熵。
例如，当分子间存在氢键或电荷相互作用时，构型熵会减小。
ΔSS表示由于键键断裂而导致的构型熵变化。
当分子间键键断裂时，原来的有序排列被破坏，构型熵会增加。
ΔSC表示由于键键重组而导致的构型熵变化。
当分子间发生重组时，新的分子排列方式引入了新的有序性，构型熵会减小。
构型熵方程的应用涉及多种实际系统，如溶液、合金和聚合物等。
在溶液中，溶质和溶剂分子之间发生相互作用，导致溶液的构型熵降低。
溶剂分子在形成水合壳的过程中会有序排列，而溶质分子的引入会打破这种有序性，使构型熵增加。
在合金中，金属原子之间存在一定的排列规则，构成了特定类型的有序结构。
如果合金中的原子平均位置随机，则构型熵最大。
而当合金中发生相分离或形成有序结构时，构型熵会减小。
在聚合物中，由于聚合物链的自由度受到限制，构型熵较低。
当聚合物链发生弯曲、交叉或折叠时，构型熵会减小。
通过计算构型熵变化，可以了解混合物的热力学性质和结构演化过程。
构型熵方程为科学家提供了理解分子混合物的重要工具，并在多个领域起到了重要的作用。
系统的物质平衡方程和熵衡算方程
如果时刻t位于位置处的流体体积元的质心速度为u，则相应的总质 量流密度为： 由于体系的总质量为一个守恒量，由守恒量的连续性方程有：
(1)
设第i种组分的质心速度为ui ，则有：
可以得到：
(2)
衡算方程 Ⅱ
于是，(3)式又可以写作：
考虑化学反应的贡献，则：
①一切变量是时间t和空间位置r的函数 ②任何一个特定的时空点，这样的函数是连续的
衡算方程Ⅰ
假定体系不受任何外力场的作用，并且体系处于机械平衡，因而内部 没有粘滞性的对流。
假设Q为某个广延量，也是一个守恒量，即它既不能产生也不能被消 灭。那么对于一个有固定边界的体系来说，有：
因为Q是一个守恒量，Q随时间的唯一变化途径为通过界面Σ和外 界进行交换，在应用高斯公式有：
其中，τ为小子系的弛豫时间，t为整个系统的弛豫时间，Δt为系统的 观察时间。
衡算方程
非平衡热力学的目标之一是对不可逆过程作比较定量的 热力学描述，其中最重要的是寻找一个关于熵的等式来代替 经典热力学第二定律的熵不等式。另一方面，非平衡态的热 力学还是应当以热力学第一定律和第二定律为基础。 由于体系的不平衡性，变量的值随着位置改变而发生改 变，因而总体描述可能失去意义而必须采用局部描述。为了 建立起各种局域热力学量之间的定量关系，出发点便是各种 守恒定律和连续性方程。
衡算方程 Ⅱ
其次，势能密度函数为：
又有关系：
当力为保守力时，
假设化学反应过程中势能是守恒的，则：
引入(2)、(4)两式有，
(10)
衡算方程 Ⅱ
由(8)、(9)两式有，
(11)
从(7)式中减去(11)式有，
最大熵模型 拉格朗日乘子法
最大熵模型（Maximum Entropy Model，简称MaxEnt模型）是一种用于分类和建模的概率模型。
它的基本思想是在给定一些约束条件下，选择一个概率分布，使得该分布在不违反已知信息的前提下熵最大。
拉格朗日乘子法用于求解最大熵模型的参数。
以下是最大熵模型的基本形式：设X是输入变量，Y是输出变量，P(Y|X)是条件概率分布。
最大熵模型的条件概率分布P(Y|X)表示为：P(Y|X)=1Z(X)exp(∑λini=1f i(X,Y))其中：▪Z(X)是规范化因子，保证概率分布的和为1。
▪f i(X,Y)是特征函数，描述输入变量和输出变量之间的某种关系。
▪λi是拉格朗日乘子，用于满足给定的约束条件。
为了求解这个模型的参数λi，我们需要最大化似然函数，即观测数据的对数似然。
通过引入拉格朗日乘子，将问题转化为约束最优化问题。
具体步骤如下：1.定义拉格朗日函数：将最大熵模型的似然函数和约束条件引入拉格朗日函数：L(P,λ)=∑P(X,Y)(Y|X)logP(Y|X)−∑λini=1(∑P(X,Y)(Y|X)f i(X,Y)−E[f i(X,Y)])其中，E[f i(X,Y)]是在训练数据上特征函数f i(X,Y)的期望。
2.对拉格朗日函数求偏导数：对拉格朗日函数分别对参数λi和P(Y|X)求偏导数，令其等于零。
∂L ∂λi =∑P(X,Y)(Y|X)f i(X,Y)−E[f i(X,Y)]=0∂L∂P(Y|X)=logP(Y|X)+1−∑λini=1f i(X,Y)=03.解方程得到参数：通过求解上述方程组，得到拉格朗日乘子λi和最大熵模型的参数。
λi=1N ∑P(X,Y)(Y|X)f i(X,Y)4.模型预测：得到参数后，可以使用最大熵模型进行分类或其他任务的预测。
最大熵模型的训练过程涉及到数值优化方法，通常采用迭代的方法求解参数。
以上是基于拉格朗日乘子法的最大熵模型的训练过程的简要描述。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
广义最大熵方程
1. 引言
广义最大熵方程（Generalized Maximum Entropy Equation）是一种用于推断概率分布的数学模型。
它基于信息论中的最大熵原理，通过最大化系统的不确定性来得到一个满足给定约束条件的概率分布。
广义最大熵方程在机器学习、自然语言处理、统计物理等领域都有广泛应用。
2. 最大熵原理
最大熵原理是信息论中的一个重要概念，它认为在缺乏先验知识的情况下，应选择使得概率分布具有最大不确定性的模型。
也就是说，在没有其他约束条件下，我们应选择最均匀的概率分布。
3. 广义最大熵方程推导
假设我们有一组约束条件，形如：
E(f_i) = ∑ p(x)f_i(x) = F_i
其中f_i是特征函数，p(x)是待求解的概率分布，E(f_i)是特征函数在该分布下的期望值，F_i是给定的约束条件。
我们希望找到一个满足这些约束条件且不确定性最大（即熵最大）的概率分布
p(x)。
根据最大熵原理，我们可以将该问题转化为一个优化问题，即最大化熵的
同时满足约束条件。
定义概率分布p(x)的熵为：
H(p) = -∑ p(x)log(p(x))
则广义最大熵方程可以表示为以下优化问题：
max H(p)
s.t. E(f_i) = F_i
∑ p(x) = 1
p(x) ≥ 0
4. 广义最大熵模型
广义最大熵方程是一个非凸优化问题，很难直接求解。
因此，我们通常使用拉格朗日乘子法来转化为对偶问题，并通过迭代算法进行求解。
在引入拉格朗日乘子后，广义最大熵方程可以重写为如下形式：
max L(p,λ,μ)
s.t. ∑ p(x)f_i(x) - F_i = 0
∑ p(x) - 1 = 0
p(x) ≥ 0
其中L(p,λ,μ)是拉格朗日函数，λ和μ是拉格朗日乘子。
通过对拉格朗日函数求导，并令导数等于零，可以得到关于概率分布p(x)的更新
公式。
一般来说，我们使用迭代算法（如改进的迭代尺度法）来逐步优化概率分布，直到收敛到最优解。
5. 应用举例
广义最大熵方程在自然语言处理中有广泛应用。
例如，在文本分类任务中，我们可以使用广义最大熵模型来推断文本的类别概率分布。
假设我们有一些已标注好的文本数据，每个文本都对应一个类别。
我们可以定义一组特征函数f_i，用于表示文本中的某些特征（如词频、词性等）。
通过最大化熵的同时满足已标注数据的约束条件，我们可以得到一个能够推断新文本类别概率分布的模型。
6. 总结
广义最大熵方程是一种用于推断概率分布的数学模型。
它基于信息论中的最大熵原理，通过最大化系统的不确定性来得到一个满足给定约束条件的概率分布。
广义最大熵方程在机器学习、自然语言处理、统计物理等领域都有广泛应用。
通过引入拉格朗日乘子，并使用迭代算法进行求解，可以得到满足约束条件且不确定性最大的概率分布。