第九讲配位化合物简介

第九讲配位化合物简介一、配合物简介1．配合物定义配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体，含有配位个体的化合物为配合物。

[FeF6]3-, Fe(NCS)3, [Fe(CN)6]3-, [Cu(NH3)4]2+, [AlF6]3-, [Ag(NH3)2]+等K3 [ Fe ( C N )6]（中央体）中心离子配位原子2．配合物的组成从溶液中析出配合物时，配离子经常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。

配盐的组成可以划分为内界和外界。

配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界。

内、外界之间以离子键结合。

外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。

如：K3 [Fe( C N )6] 外界：K+; 内界：[ Fe( CN )6]3—。

中央体(形成体)通常是金属离子和原子，少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B(Ⅲ)，PⅤ……配位体含孤电子对或离域电子的分子和离子。

如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，H2O，NH3，CO，CN －……配位原子具有孤电子对的原子。

如：C、N、O、F、Cl、S等。

3、配体的分类按配体所含配位原子的数目分：单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH、Cl－、H2O、F－, NH3, H2O等)。

3多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体。

160161en 、EDTA 、OX 、bipy 等4-4. 配合物的分类：按中央体的个数分：单核： [Co(NH 3)6]Cl 3 、 Na[AlF 6]. etc 多核： K 2[Re 2Cl 8]、 [ Cr 2O(NH 3)10 ] Cl 4. etc按配体与中央体之间成环情况分：简单[Co(NH 3)5H 2O]Cl 3 、 Pt (NH 3)2 Cl 2, etc螯合物[Cr(en)3]Cl 3, etc按配位个体是否带电荷分：离子 [Cu(NH 3)4]2+ [Ag(CN)2]- . etc分子 Fe(CO)5、[Co(NH 3)3Cl 3]. etc二、配合物的价键理论1．理论要点：(1). 中央体(中心离子或原子)(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子OCOCHC H OC O NCH CH N O COCH C HOC O 222222162二者形成配位键M L(2). 中央体(中心离子或原子)采用杂化轨道成键. (3). 杂化方式与空间构型有关[Fe(H 2O)6]2＋sp 3d 2杂化， 八面体构型，外轨型配合物[Fe(CN)6]4－d 2sp 3杂化, 八面体构型，内轨型配合物2. 内、外轨型配合物：(1) 中心原子d1 ~ d3型, 有空(n-1)d轨道，d2s p3杂化形成内轨型(2) 中心原子d4 ~ d7型，视配体的强弱：强场配体,如CN – , CO, NO2–等,易形成内轨型；弱场配体，如X –、H2O易形成外轨型中心原子d8~ d10型, 无空(n-1)d轨道，sp3 d2杂化形成外轨型外轨型配合物：sp3d2杂化，轨道能量高，配合物较不稳定，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋。

内轨型配合物：d2sp3杂化，轨道能量低，配合物稳定，未成对电子数减少, µ较小，一般为低自旋配合物。

三、配合物的异构现象1. 结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构）(1) 键合异构[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根(2) 电离异构[Co(SO4)(NH3)5]Br [CoBr(NH3)5] SO4(3) 水合异构[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色(4) 配位异构[Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3]2. 立体异构(1) 空间几何异构Co2＋位于正八面体的中心。

若其中二个氨分子被Cl－取代，所形成的[Co(NH3)4Cl2]＋的同分异构体的种数为A 2B 3C 4D 5分析：该题实际上是考查配合物的异构体有关知识。

顺反异构：163164(2)旋光异构165四、 配合物的稳定性中央体相同的配合物：1. 内轨型配合物＞外轨型配合物 [FeF 6]3－< [Fe(CN)6]3－2. 螯合物＞简单配合物 [Cu(en) 2]+>[Cu(NH 3)4]2+ [Ag(NH 3)]2+<[Ag(S 2O 3)2]3－配体相同的配合物稳定常数大的配合物＞稳定常数小的配合物 配合取代反应较不稳定的配合物被取代生成较稳定的配合物 配合物:CuCl 2-,CuBr 2-,CuI 2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2- K 稳 小 变 大习题分析(一). （2001 安徽初赛）制备PbS 纳米粒子的方法如下：EDTA 为乙二氨四乙酸，它是一种弱酸，简写成H 4Y ，EDTA 二钠简写成Na 2H 2Y ，它们可以与Pb 2+及其它许多金属离子形成稳定的配离子。

⑴试从平衡的观点解释增大酸度对PbY 2-的影响。

⑵为什么不用硫化氢气体直接通入硝酸铅溶液来制备PbS 纳米粒子？ ⑶为什么用Na 2H 2Y 而不用H 4Y 来制备PbY 2-？[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X 2]型的六配位螯合物:D (+) Co(en)33+ L (-) Co(en)33+N NCo N N⑷在医学上可以用形成PbY2-来治疗人体的铅中毒，临床上是在葡萄糖输液中加入适量CaH2Y代替Na2H2Y给病人输液治疗。

请说明这种取代的理由。

解题思路：本题是平衡移动原理的有关具体运用。

（1）由于H4Y是弱酸，根据平衡移动原理，酸度增加，弱酸阴离子的浓度将减小，所以将不易于PbY2-的生成。

（2）硝酸铅溶液中Pb2+浓度很大，所以直接通入硫化氢气体，不可能得到PbS纳米粒子。

（3）因为Na2H2Y的溶解度较H4Y大，所以有利于形成PbY2-。

(4) 为了防止Na2H2Y与人体中Pb2+配位，造成人体的钙流失。

(二)、（2002 广东初赛）Fe3＋离子可以被I－离子还原为Fe2＋离子，并生成I2，但如果在含Fe3＋离子的溶液中加入氟化物，然后再加入KI，就没有I2生成。

通过计算解释上述现象。

已知：E°（Fe3＋/Fe2＋）＝0.771V E°（I2/I－）＝0.535VFe3＋＋5F－＝[FeF5]2－K稳＝1.7×10－16解题思路：这道题主要是考查配合物的形成对氧化型氧化能力的影响。

由Nernst方程知：若氧化型形成配合物，电对的电极电势将降低，氧化型的氧化能力将减小。

本题就可以用以上方法进行解释。

(三)、（2003 福建初赛）钯是乙烯氧化制乙醛的工业催化剂,这是一种重要的配位络合催化反应。

1.在不同温度下PdCl2有两种结构形式，即α- PdCl2型β- PdCl2型。

α- PdCl2呈扁平的链状结构，β- PdCl2则以Pd6Cl12为结构单元。

在这两种结构中钯（Ⅱ）都具有正方形配位特征。

试画出结构的示意图。

2.PdCl2盐酸溶液中可生成PdCl2－4 ，PdCl2－4络合乙烯生成[Pd(C2H4)Cl3]＋络离子。

Pd2＋处于四边形的中央，问：（1）该络离子的Pd2＋是以什么杂化形式。

（2）该络离子中C2H4与Pd2＋之间形成的是什么键，试画出该络合的结构示意图。

3.如何利用PdCl2来鉴定体系中CO的存在（写出反应式）。

解题思路：1. 本题是考查对晶体结构的基础知识的掌握情况。

由于α- PdCl2型为扁平的链状结构，所以我们很166快能推出其结构为。

由于在β- PdCl2型的配合物中，结构的基本单元为Pd6Cl12，且从题意知Pd也呈现正方形配位特征，我们不难推出它的结构为2. 本题告诉了结构，然后要求写出中央体的杂化方式，这正是杂化轨道理论的核心所在。

通过对该理论的学习我们知道了杂化方式与结构的关系。

所以在该配离子中Pd2＋必然是以dsp2的杂化方式成键的。

（2）乙烯是一个典型的π酸配体，它在与Pd2＋配位时在将它的一对π电子提供给Pd2＋的dsp2的杂化轨道的同时，接受了Pd2＋的4d轨道的上的一对电子而形成了反馈键。

因而Pd2＋与乙烯所形成的配合物的结构可简单画为：。

3. 因为CO具有还原性而PdCl2具有氧化性，所以两者之间会发生氧化还原反应：PdCl2+ CO + H2O = Pd黑色+ CO2 + 2HCl(四)．（2004 江苏初赛）CrCl3、金属铝和CO可在AlCl3的苯溶液中发生化学反应生成一种无色物质A，A又可和P(CH3)3反应，生成物质B，A还可和钠汞齐反应生成物质C，已知A、B、C的元素分析结果如下：Cr/％P/％C/％A 23.63 32.75B 19.39 11.55 35.83C 21.84 25.23试写出：(1)结构简式A B C ；(2)将A中Cr原子换为Mo原子得物质D，D可与PPh3反应(Ph为苯基)试写出反应的化学方程式。

167168解题思路：(1) 通过对A 物质的元素分析结果分析知该配合物中Cr ：C=1：6。

由于该配合物是由CrCl 3、金属铝和CO 在AlCl 3的苯溶液中发生化学反应生成的，所以该配合物必然为Cr(CO)6 。

P(CH 3)3有较强的配位取代能力，因而它能取代Cr(CO)6 中的CO 而生成Cr(CO)5PMe 3。

所以B 物质为Cr(CO)5PMe 3。

对于羰基化合物还有一个非常重要的性质，也就是它能被还原剂还原，所生成的配合物与羰基配合物一样也应该满足18电子规则，所以还原产物必然为Na 2[Cr(CO)5] (2) 按该题是考查类比推理能力。

Mo(CO)6+PPh 3 → Mo(CO)5PPh 3+CO(五) （99 全国决赛）在NH 4Cl 水溶液中用空气氧化碳酸钴(II)可以得到具有光泽的红色氯化物A (NH 3:Co:Cl 为4:1:1)。

将A 的固体在0℃下加入用HCl 气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速释放，将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体B ，B 是一种混合物。

将B 过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤, 所得主要产物再经一系列提纯步骤产生紫色晶体C (化学式: CoCl 3·4NH 3·0.5H 2O)。

当C 在浓盐酸中加热时, 可以分离出一种绿色化合物D , 经分析为CoCl 3·4NH 3·HCl ·H 2O 。