纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能
聚合物微球复合堵水技术
—
盘锦 １ ２ ４ ０ １ ０ ）
工性及 耐腐 蚀性 完 美地 结合 起来 ， 形成典 型的 轻 质高强材 料 。 聚 合物微球 复 合堵剂 可以容 易的进入 油层深部 ， 堵 塞大孔 道或 高渗 透层 ， 改善产液剖 面 。
３ ． 堵 水 工 艺
为了达到好的封堵效果与较长的有效期 ， 采用深部封堵技术 ， 封堵 半 径为 １ ５ ｍ， 将 处理 半 径分 为远井 段 （ ８ －１ ５ ｍ） ＋ 近井段（ ３ — ８ ｍ） ＋ 渗滤面 段（ Ｏ ． ５ － ３ ｍ） ， 相应采取 弱聚合物微球 复合堵 剂＋ 中等 强度聚合物微球 复合堵剂＋ 高强度聚合物微球复合堵剂 。
１ｔ ・— Ｌ
日 ｊ舌 Ｉ 海 外河油 田为注水 开发稠油 油 田， 水 驱 石 油 地 质 储 量 ４ ． 现场试验 ３ ７ ６ ６ ｘ １ ０ ｔ 。１ ９ ９ ０ 年 采 用 注 水方 式 投入 开 发 ， 储 层非 均 质性 严 依据 研究成 果 ， 首次在辽河 海外河油 田现 场试验 ５ 井次 ， 措 重， 原油 粘 度差别较 大 ， 平均 原油 粘度 １ １ ０ — ２ ２ ０ ０ ｍ Ｐ ａ ． ｓ ｏ注水 开 施 成 功 率 １ ０ ０ ％， ５口井 措 施 前 日产 油 ３ ． ７ ｔ ， 日产 水 ８ ４ ｍ ， 含水 发驱 油效 率低 ， 仅为 ４ ３ ． ８ ％， 无效 产水 增加 。同时 ， 经 过长期 的 ９ ５ ． ８ ％， 措 施后 平 均 日产 油 ５ ． ６ ｔ ， 日产水 １ ０ ０ ． ９ ｍ３ ， 含水９ ５ ． ２ ％， 累 强注 强采 ， 油藏 非均 质性严 重 ， 形成 高渗透 带或大 孔道 ， 造成 注 计增油 ９ １ ２ ｔ ， 降水 ８ １ ８ ８ ｍ 。 入水 沿着 这 些大 孔道 流动 ， 因 此注 入水 的波 及 系数较 低 ， 大 部 ５ ． 效果评价 分 采油井 进入高 含水生产 阶段 。 措施 后 ５口井 动液 面平均下 降 ２ ５ ２ ｍ， 说 明大 的 出水孔 道得 １ ． 聚合 物微球复合堵水技术 到有效封堵 。措施后平 均 日增油 １ ． ３ ｔ ， 平均 含水 下降 ０ ． ６ ％， 累计 聚 合物 微球 复合堵 水 技术 我们 是 采用 聚合 物溶 液 插层 方 增油 ９ １ ２ ｔ ， 降水 ８ １ ８ ８ ｍ 。原 油按 照 ２ ２ ２ ０ ． ０元／ 吨、 污水 处理 费按 法 制 备聚 合物 微 球 复合材 料 。首 先将 单体 或聚 合物 插 入有 机 ｌ ０ 元／ 方计算 ， 经济效 益如下 ： 化 处 理的 层状 硅 酸盐 片 层间 ， 破 坏硅 酸盐 的 片层 结构 ， 使其 剥 ５ ． １ 产 出经济效 益＝ 增油量 × 吨油价格 ＋ 降水 量× 每方污 水处 离成厚 为 ｌ ｎ ｍ、 长× 宽为 １ ０ ０ ｘ ｌ ０ ０ ｎ ｍ 的基本 单元 ， 并均 匀分散 在 理 费 ： ２ １ ０ ． ６ ５ 万元 ； 聚 合物基 体 中。 ５ ． ２ 总投入＝ 措 施投入＝ ６ ０ ． ７ ５ 万元 ； １ ． １ 堵 剂配 方 ５ ． ３ 净现值 ＝ （ 产 出效益一 总投入） ｘ ０— ３ ０ ％） ＝ １ ０ ４ ． ９ ３ 万元 聚 丙 烯 酰胺 常 用 的 交联 剂 有 酚 醛树 脂 和 有 机铬 两 种 ， 因 ５ ． ４ 投入产 出比＝ 总投入／ 产 出经济 效益＝ １ ： ３ ． ４ ７ 。 此 采 用 两 种 交联 剂 与 聚合 物 微球 复 合 材料 交 联 ， 形 成复 合 堵
页岩气地层纳微米孔隙结构特征及封堵实验评价
引用格式:唐文泉，王成彪，林永学，等.页岩气地层纳微米孔隙结构
特征及封堵实验评价[ J L 科学技术与工程，2017, 17(12) : 32—38
Tang Wenquan,Wang Chengbiao, Lin Yongxue,et al. The characteristic
analysis of micro-nano pore structure in shale gas formation and its sealing
吸 附 与 高 压 压 汞 实 验 ，分 析 了 硬 脆 性 页 岩 的 微 纳 米 孔 隙 结 构 特 征 ，探 讨 了 微 纳 米 孔 隙 结 构 特 征 对 页 岩 气 地 层 井 壁 稳 定 性 的 影
响。利用压力传递实验，开展了页岩微纳米尺度裂缝封堵评价实验。研 究表明，页岩气地层的井壁失稳与其自身的微纳米孔
扫 描 、岩 石 薄 片 分 析 等 ，定 量 化 地 分 析 了 页 岩 气地层微纳米孔隙孔径分布、产 状 结 构 、微裂缝走 向特征。
12期
唐文泉，等:页岩气地层纳微米孔隙结构特征及封堵实验评价
33
图 1 多孔材料孔隙结构研究方法对比 Fig. 1 Comparison of pore structure characterization methods
evaluation[ J] • Science Technology and Engineering, 2017 , 17( 12):
32—38
微纳米孔隙结构特征，探讨了微纳米孔隙结构特征对 页 岩 气 地 层 井 壁 稳 定 性 的 影 响 ，在 此 基 础 上 ，利用压 力传递实验，研究了新型微纳米封堵剂对增强页岩气 地层井壁稳定性作用效果，为页岩气地层高性能钻井 液体系构建提供重要参考。
【国家自然科学基金】_封堵能力_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73
尿素 封堵防塌 封堵能力 封堵率 封堵性能 封堵实验 天然气 多孔介质 地质界限 固井前置液 固井 压力传递 准噶尔盆地 冀东油田 储层保护 储层伤害 低孔低压煤层 井眼稳定 井漏 井壁失稳机理 co2驱
科研热词 阻力因子 冻胶泡沫 钻井液 煤层气 井壁稳定 co2泡沫 高矿化度 高浅北油藏 驱油实验 非离子表面活性剂 采收率 起泡剂 赵凹油田 蒸汽驱 蒸汽吞吐 自修复(自愈合) 腐植酸-铝 耐高温发泡剂 耐盐 缩径 纳米材料 纳米二氧化硅 突发公共事件 矛盾态度 滤失性 渗透结晶 混合气助排剂 深部调剖 浅薄层稠油油藏 流度控制 注入速度 注入方式 注co2 泥页岩 泡沫稳定性 泡沫 水泥环 水平井 气液比 构造应力 机械钻速 无水氯化铝 无机铝凝胶 新型聚胺强抑制剂 政府信任 提高采收率 抗剪切 抑制性 性能评价 微泡沫钻井液 影响因素 山前构造带
2008年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
科研热词 钻井液 裂缝性储层 稳定泡沫 流动 弱凝胶 实验研究 完井液 多介质 复合盐 变截面毛管 压力分布 充填剂
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
2011年 科研热词 采收率 粘弹性 疏水缔合两亲聚合物 深部调剖 注入参数 弱冻胶 封堵能力 封堵 凝胶 低渗透油藏 推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
211018613_钻井液用纳米封堵剂的研究与进展
第52卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 3 2023年3月 Liaoning Chemical Industry March，2023基金项目： 重庆市教育委员会科学技术研究项目（KJQN202001518，KJQN202001516）；重庆科技学院研究生科技创新项目（YXJCX2120119）。
钻井液用纳米封堵剂的研究与进展黄昱昊1，徐建根1，步文洋2，张代维1，朱庆帅1（1. 重庆科技学院， 重庆 401331； 2. 中国石油集团长城钻探工程有限公司钻井一公司， 辽宁 盘锦 124010）摘 要： 页岩气地层具有微纳米尺度的孔缝结构，只有微纳米级别的封堵颗粒才能形成有效封堵，维持井壁稳定，因此纳米材料作为钻井液封堵剂成为近年来研究的重点。
分析了纳米封堵剂的封堵原理，阐述了纳米封堵剂的封堵性能评价方法，概括了纳米封堵剂的研究现状，探讨了纳米封堵剂的研究现状及未来发展方向。
笔者认为，目前封堵实验评价方法多是基于实验完成的，因此有必要开展相关模拟实验研究，探讨颗粒封堵过程及封堵微观机制等；此外引入智能材料，实现纳米颗粒的智能化，根据不同地层条件来满足对页岩孔缝的致密封堵效果，阻缓滤液侵入，维持井壁稳定，纳米封堵剂的智能化将是未来钻井液封堵剂的发展方向。
关 键 词：纳米封堵剂； 井壁稳定； 智能化； 模拟实验中图分类号：TE254 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）03-0436-04随着非常规油气资源的不断勘探与开发，页岩气资源成为近年来研究的重点。
页岩气地层岩性主要以石英矿物为主，脆性指数大，岩石层理、微孔缝发育，井底压力下沿层理孔缝易发生脆性劈裂破坏，造成井壁失稳等。
当出现井下复杂情况时，给钻井施工带来极大困难与经济损失，严重影响地层钻进和石油开采的进展[1-3]。
实现对页岩气地层微孔缝的致密封堵，阻缓压力传递，能够有效解决井壁失稳问题。
页岩气地层多为微纳米级别的孔缝结构，只有微纳米尺度的封堵材料才能有效进行充填封堵，使岩石结构更加致密，提高物理力学性能，有效解决钻进过程中出现的井壁失稳问题，因此纳米封堵剂成为近年来研究的重点[3-6]。
改性聚丙烯酰胺纳米微球的合成及其在调剖堵水上的现状研究
第51卷第6期 辽 宁 化 工 Vol.51，No. 6 2022年6月 Liaoning Chemical Industry June，2022改性聚丙烯酰胺纳米微球的合成及其在调剖堵水上的现状研究骆薇1，杨红丽2（1. 西安职业技术学院，陕西 西安 710077； 2. 延安职业技术学院，陕西 延安 716000）摘 要：油藏特征在长期水驱开发进程中不断发生变化，使得现有的调剖剂难以满足油田开发的现场施工要求，给调剖堵水技术带来了巨大的挑战。
对改性聚丙烯酰胺纳米微球的合成工艺进行了探讨，并在此基础上探究该种纳米微球进行调剖堵水的原理，总结出几种能够提升现场施工水平的调剖堵水方法，为相关研究学者提供科学的参考与借鉴。
关 键 词：聚丙烯酰胺；纳米微球；调剖堵水；合成工艺中图分类号：TE358.3 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2022）06-0740-03注水开采方式广泛应用于油田开发中，使得老油井储层孔渗性进一步变差，地层非均质性更高，进而造成开采压力无法满足实际需求[1-3]。
基于人们对油藏地层结构的充分研究认识，采用现代高分子材料合成方法制得的相应聚合物微球也逐渐成为了一种新型的调剖堵水剂[4]。
改性聚丙烯酰胺纳米微球是一类用途广泛的吸水性树脂，能够有效解决相关问题，实现低渗油田采收率的提升。
它主要被应用在非均质性强、高含水、大孔道发育的油田深部调剖堵水[5-9]。
它综合了聚合物微球和表面活性剂的双重优势，聚合物微球在地层水或者注入流体中吸水膨胀，可封堵裂缝等大孔道，调整吸水剖面，改变液体流动方向，提高波及效率，且后续表面活性剂能够降低残余油饱和度，达到提高原油采收率的目的[10-11]。
因此，对改性聚丙烯酰胺纳米微球的合成工艺与应用方法进行深入探究，对促进原油开采事业的发展具有十分重要的现实意义。
1 改性聚丙烯酰胺纳米微球的合成1.1 实验试剂与仪器试剂包括丙烯酰胺（分析纯）、丙烯酸、单油酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、山梨醇单油酸酯、白油、过硫酸铵、对苯二酚（分析纯）、亚硫酸氢钠 等[12]。
交联聚合物微球的制备及岩心封堵性能研究
交联聚合物微球的制备及岩心封堵性能研究马敬昆;蒋庆哲;王永宁;郑晓宇;宋昭峥;柯明【摘要】通过反相微乳液聚合,得到一系列交联聚合物微球,利用岩心驱替等方法对孤岛污水配制的交联聚合物微球体系的封堵能力进行了研究,考察了岩心渗透率和聚合物浓度对封堵性能的影响,并利用不同浓度聚合物进行了岩心驱油实验.实验结果表明:所合成的交联聚合物微球能够溶于油田污水,不会出现絮凝现象;该交联聚合物微球可以进入岩心内部吸附、滞留、聚集并形成封堵;岩心驱油效果显示污水配置的交联聚合物溶液能够较好地提高采收率,可将模拟油的采收率提高14%～15%,不同浓度溶液对采收率大小没有影响,但浓度大时驱油速度会提高.【期刊名称】《石油钻采工艺》【年(卷),期】2010(032)002【总页数】5页(P84-88)【关键词】交联聚合物微球;反相微乳液聚合;封堵性能;驱油实验【作者】马敬昆;蒋庆哲;王永宁;郑晓宇;宋昭峥;柯明【作者单位】中国石油大学重质油国家重点实验室,北京,102249;中国石油大学重质油国家重点实验室,北京,102249;吐哈油田甲醇厂,新疆鄯善,838202;中国石油大学重质油国家重点实验室,北京,102249;中国石油大学重质油国家重点实验室,北京,102249;中国石油大学重质油国家重点实验室,北京,102249【正文语种】中文【中图分类】TE357.46马敬昆1?蒋庆哲1?王永宁2?郑晓宇1?宋昭峥1柯明1Abstract:Water-soluble crosslinked polymer microspheres are prepared by inverse micro-emulsion polymerization, the plugging performance of the system prepared with waste water from Gudao crude oil is evaluated by plugging agent, the effect of various concentration and core permeability is studied. Oil-displacement experiments are proceeded with various concentration. The experimental results show that the crosslinked polymers microsphere can dissolve in oilfeld wastewater without coagulation. Experiment of plugging performance shows that the crosslinked polymers microsphere can go into the inner of rock-core and easy to be adsorbed, retained, aggregated and bridging plugged in the throats of the core media. Tests of oil-displacement in man-made rock-core show that the crosslinked polymers microsphere dissolved in oil-feld wastewater has good effect on EOR and can enhance the recovery rate of emulating oil by 14%～15%, high concentration can only enhance the oil-displacement velocity.Key words:crosslinked polymer microsphere; inverse micro-emulsion polymerization; plugging performance; oil-displacement experiments目前应用较为广泛的交联聚合物溶液（LPS）深部调剖技术受油田污水影响较大，限制了其进一步发展。
纳米微球深部调驱技术在鄯善管理区的实验应用
纳米微球深部调驱技术在鄯善管理区的实验应用摘要：纳米微球深部调驱技术于2018年引进管理区开展先导试验，后管理区于2019-2021年采取风险合作，2021-2022年采取自主推广实施，通过三个阶段的探索和实践，这项技术在鄯善油田逐步成熟与完善，逐渐适应油田开发现状。
截至到目前纳米微球调驱项目已完成4个井组的实施，正在开展温西三区块两个2个井组的扩大推广试验和丘陵油田纳米微球深部调驱的先导试验。
关键词：纳米微球深部调驱1、纳米微球调驱技术：（1）纳米微球物化指标及性能特点纳米微球，又名柔性微凝胶，是一种能够达到纳米级的聚合物微球类调驱剂，特点是粒径可选择，其中的聚合物是常见的聚丙烯酰胺类。
纳米微球水中溶解性好，注入性强直径小（纳米或亚微米级），密度与水接近，吸水膨胀且有一定强度，耐温性能好（≤130 ℃），对注入水矿化度不敏感，有自胶结能力，适用广泛，现场注入简单。
（2）纳米微球调驱机理认识纳米微球调驱技术通过对高渗通道堆积架桥封堵，低渗通道阻断毛管力驱油，来调整和改善储层的非均质性，不断地调整驱动方向，驱出中低渗透部位的剩余油，提高水驱波及体积和水洗效率。
2、纳米微球调驱注入工艺：纳米微球调驱注入工艺采取可移动式撬装计量泵在线注入，单井单泵连续注入，移动方便，排量可调。
后期将根据实施情况加装远程监控系统，方便实时监控操作。
图1 在线注入工艺流程图3、纳米微球调驱实施进展及认识：2018年以来，先后在温西三、温五、丘陵等区块开展纳米微球调驱先导试验和推广试验7个井组（28注97采），累计完成微球注入823.3吨。
截至到目前纳米微球调驱项目已完成4个井组的实施，正在开展3个井组，三个井组注液479方/天，注药剂1.24吨/天。
（1）温西三纳米微球调驱先导试验实施情况及效果：引进纳米微球调驱技术，开展先导试验项目。
通过实施整体调驱，堵高渗带，驱中低渗带，扩大宏观波及体积，堵大孔，驱小孔，提高微观驱油效率。
低渗透油藏纳微米聚合物驱油实验和渗流机理研究
低渗透油藏纳微米聚合物驱油实验和渗流机理研究低渗透油藏已成为我国石油领域的主战场,截至2008年底,全国累计探明低渗透石油地质储量141亿吨,占到我国石油总地质储量的49.2%,近几年新增加的石油储量中低渗透所占比例平均达到70%以上。
2008年,低渗透原油产量0.71
亿吨,占全国总产量的37.6%。
目前,大庆油田早期开发的低渗透油藏已逐步进入高含水期,采油速度低,开采难度大,对油田生产、能耗形成巨大压力,而成熟的聚合物技术对于低渗透油田来说,注入成本高。
为此,开展低渗透油藏纳微米聚合物驱油实验和渗流机理研究,探索低渗透油藏高含水期提高采收率新技术。
一是针对龙虎泡油田油层物性,初步筛选出四种纳微米聚合物样品,采用粒度仪、电镜和显微镜等表征手段,根据四种纳微米聚合物样品的粒径变化、形态变化和膨胀尺寸情况,优选出适合该油田的调驱剂。
二是应用模拟污水配制纳微米聚合物溶液,开展室内封堵实验,结果表明,纳微米聚合物可顺利注入,膨胀后封堵高渗透层,在一定压力下发生突破实现逐级调驱。
驱替实验表明,纳微米聚合物能有效动用低渗透层的原油,采收率可提高17%以上,渗透率级差越大,采收率提高越明显。
三是根据纳微米聚合物驱油渗流特点,建立了三维三相三组分纳微米聚合物调驱数学模型,考虑了对流扩散和调驱渗流特性,采用隐压、显饱、隐浓的差分方法求解数学模型,并编制了相应的数值模拟软件。
对大庆龙虎泡油田纳微米聚合物驱油矿场试验区进行了水驱和纳微米聚合物调驱数值模拟研究,优化了注入参数,实施后达到了增油降水和提高采收率的目的,与数值模拟预测指标基本符合。
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大庆石油学院学报第36卷第3期2012年6月JOURNALOFDAQINGPETROLEUMINSTITUTEVol.36No.3Jun.2012
收稿日期:20120604;编辑:关开澄 基金项目:国家自然科学基金项目(50934003) 作者简介:李 娟(1986-),女,硕士研究生,主要从事化学驱油提高采收率方面的研究.
纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能李 娟1,朱维耀1,龙运前1,兰喜艳2,杨智慧2(1.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083; 2.华北油田勘探开发研究院,河北任丘 062552)
摘 要:为改善聚合物微球的深度调剖效果,利用蒸馏沉淀聚合法制备纳微米聚合物微球,并利用激光粒度分析仪、微孔滤膜装置和驱替装置对纳微米聚合物微球的粒径、水化膨胀能力和变形封堵能力进行测试分析.结果表明:纳微米聚合物微球为较规则均匀的球形,粒径分布集中,具有良好的水化膨胀性能;随着盐矿化度增大,纳微米聚合物微球膨胀性能变差;随着温度升高,微球的膨胀性能变强;在氯化钙和氯化镁水型中,微球膨胀性能变差;在酸性和碱性环境中,微球膨胀性能变差;随着水化时间增长,微球的封堵性能和变形能力逐渐增强,对孔道产生有效封堵的同时又能变形通过孔道,在渗透率较低的岩心中具有更好的深度调剖效果.关 键 词:纳微米聚合物微球;水化膨胀;过滤;封堵;变形中图分类号:TE357.46 文献标识码:A 文章编号:10001891(2012)03005206
0 引言在现有各种深部调驱技术中,聚合物驱油技术最为有效,其通过封堵和调节渗水剖面,达到驱替液液流改向、扩大驱替液的波及系数的效果[1-2].聚合物驱油也存在明显不足,聚合物突破后不能形成二次封
堵,随着注入水流出,其有效期和综合使用成本较高.为此,有学者[3-5]利用交联聚合物溶液探索深部调剖的可能性,在实施中,由于交联聚合物溶液的形成要求聚合物质量浓度必需保持一定(300mg/L),交联剂质量浓度低(铝质量浓度在30mg/L以下),因此很难提高交联聚合物线团数量,无法达到预期调剖效果.聚合物微球技术是在交联聚合物溶液基础上发展起来的一项新型油藏深部调驱堵水技术.国内用于调剖封堵的颗粒有土类及非体膨型的无机颗粒堵水调剖剂[6]、预交联颗粒堵水调剖剂[7]和无机)有机复合颗粒堵水调剖剂[8]等,这些作为常规堵水调剖剂,存在变形能力较差、易堵塞地层、耐温耐盐和稳定性差,只能实现近井地带调驱,无法到达地层深部有效动用剩余油及封堵窜流通道等问题.为了改善现有微球技术缺陷,使微球具有更好深度调剖能力,笔者采用蒸馏沉淀聚合法制备出纳微米聚合物微球,并利用扫描电镜、激光粒度分析仪、微孔滤膜装置和驱替装置,分别对纳微米聚合物微球的形貌、粒径分布、水化膨胀特性和变形封堵能力进行分析.
1 实验1.1 试剂与仪器丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙醇;氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化钙、氢氧化钠、盐酸,均为分析纯试剂;去离子水,实验室自制.恒温油浴锅;恒温水浴振荡箱;MasterSizer2000型激光粒度分析仪,英国Malvern公司生产,采用He-Ne光源,激光电源的功率为10mW,测定波长为633nm,仪器测试范围为0.02~2000Lm,测定温度为25e;S-360型扫描电子显微镜,英国Cambridge公司生产,分辨率为10nm,工作电压为20kV;PHS-25数字pH计,上海雷磁仪器厂生产;微孔滤膜过滤装置,直径为1.2Lm的聚碳酸酯核孔膜;岩心驱替装置,天然岩心;去离子水经0.22Lm的醋酸纤维素微孔滤膜过滤.
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网络出版时间：2012-07-23 09:24网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1297.TE.20120723.0924.009.html1.2 微球制备以丙烯酰胺和丙烯酸为单体,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在乙腈溶剂中进行蒸馏沉淀聚合反应.采用偶氮二异丁腈引发体系聚合,将反应液加入圆底烧瓶中,并置于恒温油浴锅中,由25e升至90e,保持沸腾状态15min,待反应液由无色变成淡蓝色,再逐渐变成乳白色,调节油浴锅温度至115e,其回流比保持为2左右,反应2h,溶剂几乎全部蒸馏出来,将瓶底白色固体粉末用乙醇分散、清洗和离心,在室温真空干燥12h,即可得纳微米聚合物微球.1.3 方法(1)微球形态观察.将少量纳微米聚合物微球粉末置于干净的盖玻片上,对样品表面进行喷金处理,利用英国Cambridge公司生产的S-360型扫描电镜对样品进行观察拍照.(2)微球粒径及分布测定.利用英国Malvern公司MasterSizer2000型激光粒度分析仪测定水化前后纳微米聚合物微球分散体系的粒径及分布.将激光粒度分析仪预热30min后,将配制好的微球分散体系放入样品池中,测定微球的粒径分布规律.微球具有水化膨胀的性能,用膨胀倍率[9]表示,即e=(D2-D1)/D1,(1)式中:e为膨胀倍率;D2为微球水化膨胀后的中值粒径;D1为微球水化膨胀前的中值粒径.(3)微球过滤能力测定.采用高压差微孔滤膜过滤法[10-11]进行纳微米聚合物微球过滤能力的测定,微
球分散体系通过核孔膜的过滤压力为0.1MPa,记录每滤出2.5mL微球分散体系所用的时间,直到滤过22.5mL分散体系为止.(4)微球岩心封堵能力测定.利用岩心驱替装置进行微球封堵能力的测定[12-13],实验温度为60e,水和微球分散体系的注入速度均为0.3mL/min.岩心抽真空饱和地层水后,开始注水驱替,等压力平衡一段时间后,转注纳微米聚合物微球分散体系,压力稳定后再进行后续水驱,记录实验过程中压力变化,通过计算得到岩心渗透率与注入液体体积的变化关系.
2 结果与讨论2.1 微球形貌及粒径分布将通过蒸馏沉淀聚合反应得到的纳微米聚合物微球粉末置入干净的盖玻片上,在微球的表面进行喷金处理,放入已预热的样品室中抽真空,并用S-360型扫描电镜对微球的形貌进行观察,其结果见图1.由图1可知,水化前的纳微米聚合物微球粉末为较规则均匀的球形结构,微球的粒径为300nm左右,且微球的粒径分布也较集中.由于扫描电镜测试条件的局限性不能准确反映微球水化后的尺寸,因此利用激光粒度分析仪对水化后的微球尺寸分布进行测试.用10g/L的NaCl盐水配制1.5g/L的纳微米聚合物微球溶液,在60e下恒温水化膨胀1d后,用MasterSizer2000型激光粒度分析仪测试水化后的粒径分布,其结果见图2.由图2可知,纳微米聚合物微球平均粒径约为500nm,粒径分布范围在200~1000nm之间.与电镜扫描测试得到的结果比较发现,纳微米聚合物微球在高盐水中仍具有较好的膨胀性能,膨胀后的纳微米聚合物微球粒径较膨胀前增大1.5~3倍.纳微米聚合物微球粒径分布呈现出多分散性特征:一是由聚合反应过程中交联点的随机分布造成;二是由微球结构中酰胺基和羧基在分子内部无规则排列引起[14].
2.2 微球水化膨胀特征(1)盐矿化度.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5g/L,NaCl矿化度分别为0,5,10,15,20g/L的纳微米聚合物微球分散体系在60e下水化不同的时间,用激光粒度分析仪测定水化微球的粒径,通过式(1)计算微球的膨胀倍率.不同的NaCl矿化度下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系见图3.由图3可知,当NaCl矿化度相同时,纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着水化时间增大而增大,直到水化约150h后,微球的膨胀倍率趋于不变.水化初始阶段微球膨胀倍率迅速增加,但随着水化时间增加,微球膨胀速度变慢,曲线趋于平缓.在相同水化时间下,随着NaCl矿化度增大,纳微米聚合物微球的膨胀倍率减小,且微球在去离子水与盐水中膨胀倍率相差很大,可见NaCl矿化度对微球的膨胀性能影响很大.纳微#53#
第3期 李 娟等:纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能米聚合物微球最大膨胀倍率随NaCl矿化度的变化关系见图4.由图4可知,微球的最大膨胀倍率随着NaCl矿化度增加而减小,且NaCl矿化度由0g/L增大到5g/L时,微球的最大膨胀倍率下降幅度较大.
图1 纳微米聚合物微球扫描电镜图图2 纳微米聚合物微球分散体系粒径分布图3 NaCl矿化度对微球膨胀性能的影响图4 微球的最大膨胀倍率随NaCl矿化度变化曲线
盐矿化度对微球膨胀性能的影响可以利用Flory理论解释分析[15].根据Flory理论及微球内外离子浓度差产生的渗透压,可以计算平衡时的最大膨胀倍率Qmax为
Q5/3maxUi2VuS1/22+(1/2-x1)/V1VeV0,(2)式中:Vu为微球摩尔体积;S为外部电解质离子强度;x1为聚合物微球和水相互作用参数;V0为未膨胀微球摩尔体积;V1为已膨胀微球摩尔体积;Ve为交联网络有效交联单元数;i为每个结构单元所具有电荷数;i/Vu为固定在微球上电荷浓度;(1/2-x1)/V1为水与微球网络亲合力;Ve/V0为微球交联密度.由式(2)可知,当微球置入电解质溶液时,电解质浓度越大,则电解质离子强度S越大,微球最大膨胀倍率Qmax
越小,即微球最大膨胀倍率Qmax随着盐矿化度增大而减小.
(2)温度.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5g/L,NaCl矿化度为5g/L的纳微米聚合物微球分散体系分别在30,40,50,60,70e下水化不同的时间,可得不同温度下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系,见图5.由图5可知,当温度相同时,纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着水化时间增大而增大,最终趋于平衡.在相同水化时间下,纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着温度增加而增大,且温度越高,微球的膨胀倍率增加幅度越大,说明温度越高,微球的膨胀效果越好.纳微米聚合物微球最大膨胀倍率随温度的变化关系见图6.由图6可知,微球的最大膨胀倍率随着温度增加而增大,且温度由60e增大到70e时,微球的最大膨胀倍率增加幅度最大.温度对纳微米聚合物微球膨胀性能的影响同样可以用Flory理论解释分析.增加温度促使微球中的酰胺基团进一步水解,根据Flory理论,水解度增加使i/Vu增大,同时也使最大膨胀倍率增大.根据式(2)可知,高温下i/Vu更大,即S的系数更大,S变化时对Qmax的影响也越大;低盐矿化度下S越小,i/Vu的#54#
大 庆 石 油 学 院 学 报 第36卷 2012年