1_丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应性能的研究

( 4) : 31- 35. [ 2] 言敏达, 胡云光, 白尔铮. 碳四烃利用现状及 发展前景 [ D ]. C4
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文献标识码: A
S tudy on production of propy lene and e thene from 1- butene by ca talytic crack ing*
YANG X iao- chun, SHANG Y ong- chen
( D epartm ent of C hem istry, H arb in N orm al U n iversity, H arb in 150025, Ch ina) A bstrac t: Cata ly tic c racking process fo r produc tion o f propy lene and e thene from 1- butene w as investigated using M CM - 49 zeo lite. E ffect o f tem pe rature on reaction was especia lly focused. P roper ly se lec ted reaction tem pera ture can suppress the seconda ry reactions and enhance the production of propene and e thene.
本文考察了温度对 M CM - 49分子筛催化剂上 催化裂化 1- 丁烯的影响, 升高温度可以一定程度 的抑制副反应, 提高目标产物的产率。实验结果表 明, 最佳的反应温度为 580 , 丙烯和乙烯的总产率 可达 48% 。
参考文献 [ 1] 李亚丽. 多产丙 稀生产 技术 进展 [ J] . 当 代石 油化 工, 2001, 9
收稿日期: 2006 - 11- 28 基金项目: 哈尔滨师范大学骨干教师基金项目 ( KG 2006- 03) 作者简介: 杨笑春 ( 1980- ) , 女, 在读 硕士研究生, 现从事丁 烯裂解研
究课题。
540 焙烧 3 h, 得到 S i/A l为 15 的氢型 MCM - 49 样品。
1. 2 催- 丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应性能的研究*
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性的影响见图 3。
图 1 M CM - 49样品的 XRD 谱图
2. 2 反应温度对 1- 丁烯转化率的影响
反应温度对 1- 丁烯转化率的影响见图 2。两 条曲线分别为取样时间为 1h和 3h时 1- 丁烯转化 率随温度变化的趋势。
1 实验部分
1. 1 催化剂的制备
在室温、剧烈搅拌的条件下, 将 20mL 六亚甲基 亚胺加入溶有 3. 8g 偏铝酸钠的 80mL 蒸馏水溶液 中, 然后将 120g硅溶胶缓慢滴加到上述溶液中。将 所得原浆继续搅拌 1h, 使其充分混合。然后转移到 附有聚四 氟 乙 烯 内 衬 的 40mL 不 锈 钢 高 压 釜 中 170 晶化 72h, 进行动态合成。产品经抽滤、洗涤、 烘干, 然后置于马弗炉中于 540 焙烧以去除模板 剂。焙烧后的分子筛用 2m ol L- 1 NH 4NO 3 溶液在 80 离子交 换 3 次, 交换后 的样 品置 于马 弗炉 中
2. 3 反应温度对丙烯和乙烯选择性的影响
取样时间为 1、3h时, 温度对 乙烯及丙烯选 择
( b)反应时间为 3h
图 3 温度对选择性的影响
由图 3 ( a) 可以看出, 随着温度的升高, 乙烯的 选择性逐渐增大, 在 600 附近达到最大值。然后 随着温度的升高逐渐降低, 650 以后又随着 温度 的升高而增大。在 400 到 630 之间, 丙烯的选择 性随温度的升高而增大, 在 630 时出现最大值, 而 后随着温度的升高而降低。因此, 乙 烯、丙烯 的总 选择性在 580~ 610 之间出现最大值 ( 52% 左右 ) 。 从热力学角度分析, 丁烯裂解 反应是吸热反应, 升 高温度有利于目标产物丙烯和乙烯的生成 [ 7] , 另外 因为氢转移反应为放热过程, 升高温度可以抑制氢 转移副反应 [ 8, 9] 。因此, 升高温度丙烯和 乙烯的选 择性升高。与此同时, 低碳烯烃在热力学上有很强 的通过聚合 - 脱氢环化 - 芳构化生成芳烃的倾向, 并随着温度的升高, 生成芳烃的趋势增强 [ 5 ] , 所以 一定温度以后丙烯和乙烯的选择性随温 度的升高 而降低。 650 以后乙烯的选择性又随温度的升高 而升高, 是由于乙烯除了可以从 C4 低聚物或其他 中间 体裂解中 得到, 还可以 从丁烯直 接裂解中 得 到 [ 10] 。
摘 要: 以 M CM - 49分子筛为催化剂, 纯 1- 丁烯为 原料, 考察了 反应温 度对烯 烃催化 裂解制 丙烯、
乙烯反应性能的影响。选择适宜的反应温度 条件能够有效地抑制副反应, 从而提高丙烯、乙烯的总产率。
关键词: 1- 丁烯; 催化裂解; 丙烯; 乙烯; M CM - 49分子筛
中图分类号: TQ032
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杨笑春等: 1- 丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应性能的研究*
烃可到达的部分酸位, 也减少了酸位周围用于形成 大体积双分子反应中间体的自由 空间。因而抑 制 了氢转移反应 [ 6] 。所以随着反应时间的增加, 乙烯 和丙烯总选择性增加, 总选择性最大值出现的温度 降低。
2. 4 反应温度对丙烯和乙烯产率的影响
图 3( b)取样时间为 3h时, 乙烯和丙烯的选择 性随温 度的变化 趋势与取 样时间为 1h 的基本 一 致。总选择 性的 最 大 值出 现 在 560 ~ 580 之 间 ( 65% 左右 ) 。反应时 间增加, 催 化剂的 积碳量 增 加, 形成的积碳导致酸位中毒, 尤其是超笼中 的强 酸位, 因而减少了酸位 密度。另外, 积碳将减 少烯
使用 Sh im adzu X - 6000型 X 射线衍射仪进行 分子筛的 XRD表征, Cu靶, KA 辐射源, 电压 40kV, 电流 30mA。
1. 3 催化剂性能测试
在常压固定床流动反应器 中进行催化剂 性能 评价, 使用内置热电偶的石英管 ( 7 mm ! 500 mm ) 为反应器。催化剂的粒度 20~ 30目, 用量为 0. 4 g, 反应前催化剂在 N 2 流下升温至反应温度, 并在该 温度下活化 1 h, 然后通 入原料气 1 - 丁烯 ( 纯 度 99. 99% ) , 反应产物使用 Ag ilent 6820气相色 谱仪 分析, 使用 50m 长的 H P - PONA毛细柱进行产物分 析, 氢火焰检测。
K ey word s: 1- butene; ca talytic crack ing; propene; e thene; ; M CM - 49 zeolite
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机化 工 原料之一。据 CMA I报道, 1999年全球丙烯需求年 增长率达到 6. 3% 。由于丙烯衍生物产品的需求保 持强劲增长, 传统的乙烯联产和炼厂回收丙稀的方 法已经难以满足其日益增长的需要, 因此, 开发 新 的多产丙 烯工艺成为必 然 [ 1, 2] 。本研究使 用 MCM - 49分子筛为 1- 丁烯裂解催化剂, 考察了温度对 催化裂解性能的影响。
( a) 反应时间为 1h
图 2 反应温度对 1- 丁烯转化率的影响
由图 2 可以 看出, 取样 时间 为 1h 时, 温度 从 400 升高到 600 时 1- 丁烯的转化率基本上保持 在 90% 左右不变, 从 600 到 630 时 1- 丁烯转化 率从 92. 04% 降低到 76. 26% , 而后随着温度的升高 转化率增至 97. 42% 。丁烯催化裂解过程, 主要 是 通过丁烯二聚成 C8 中间体, 然后中间体再进行 裂 解, 生 成 低 分 子 烃 类 [ 5, 6] 。 温 度 从 400 升 高 到 600 的过程中, 吸热的聚合反应 受到抑制的程 度 与放热的裂解得到增强的程度相当, 因此, 1- 丁烯 的转化率基本保持不变。但随温度的进一步升高, 聚合过程受到抑制的程度较大, 1- 丁烯转化率快 速下降, 当温度升高到一定程度后, 裂解反应得 到 大幅度提高, 占绝对的优势, 从而推动反应向产 物 方向进行, 1- 丁烯转化率又急剧的 升高。取样 时 间为 3h时, 1- 丁烯转化率随温度的变化趋势与取 样时间为 1h的相似。所不同的是, 1- 丁烯转化率 基本保持不变的温度区间变小 ( 400~ 500 ), 转化 率下降的程度很大 ( 出现在 600 的 39. 99% ) 。这 主要是由于增加反应时间, 催化剂表面的积碳量增 加, 酸性位减少, 活性中心减少, 从而引起催化剂的 失活。
取样时间为 1h、3h 时, 温度对乙烯和丙烯产率 的影响见图 4。
( a) 反应时间为 1h
2007年第 2期
( a)反应时间为 1h
( b)反应时间为 3h 图 5 温度对副产物的影响
3 结论
( b)反应时间为 3h
图 4 温度对产率的影响
由图 4可以看出, 其变化规律与图 2相似。总 产率的最大值分别出现在 580~ 610 ( 48% 左右 ) 、 550~ 560 ( 46% 左右 ) 。从温度对乙烯和丙烯 的 选择性 及 产 率 的 影 响 来 看, 最 佳 的 反 应 温 度 为 580 。
2. 5 温度对副产物甲烷、乙烷和芳烃的影响
甲烷、乙烷、丙 烷和芳烃是丁 烯裂解制丙烯 和 乙烯的主要副产物。由图 5 可以看出各副产物 均 随温度的增加而增加。 580 除丙烷外各副产物产 率随温度升高而增加的幅度不大, 580 以后, 甲烷 和芳烃产率增大的幅度快速上升, 说明升高温度, 催化裂解过程中的热裂解程度增 强。芳烃产率 随 温度的变化趋势再次说明了升高温度低碳烯烃 通 过聚合 - 脱氢环化 - 芳构化生成芳烃的倾向增强。 丙烷的产率随温度的升高而有不同程度的降低, 一 定温度后基本保持不变。丙烷随温度的变化情 况 再次说明了升高温度, 抑制了氢转移反应。