第一节 醛、酮的分类和命名

第十一章 醛、酮

教学要点：

掌握醛、酮、醌的结构、性质、制备；掌握常见的氧化剂和还原剂；了解亲核加成反应的历程。 教学时数： 10 学时 教学方法：教师讲授、 教学手段：多媒体、自制模型 含有羰基（C=O）的化合物为羰基化合物。

R1、R2均为烷基时，分子称为酮；R1、R2有一个或二个为氢分子称为醛。 在醛和酮的分子中都含有羰基 C=O，统称羰基化合物。醛( Aldehyde )的通式为 RCHO 或 ArCHO，酮的通式为 RCOR’或 ArCOR和 Ar2CO，由于羰基是醛和酮这两类化合物共有的官能团，所以在化学性质上醛和酮有许多共同之处。但由于醛的羰基上连有一个氢原子，又使醛和酮的化学性质有所不同。

第一节 醛、酮的分类和命名 一、 醛和酮的结构和分类 1．醛和酮的结构

在醛、酮分子中，羰基碳原子以sp2 杂化状态与其它三个原子成键，羰基碳原子的P轨道与氧原子上的P轨道以相互平行的方式侧面重叠形成π键，即羰基是一个平面构型的；与羰基碳原子直接相连的其它三个原子处于同一平面内，相互间的键角约为120度，而π键是垂直于这个平面的。

在羰基中由于氧原子的电负性明显大于碳原子，所以羰基中双键的电子偏向氧原子一方，这种电子偏移造成了羰基具有极性，而且氧原子是富电子的,碳原子是缺电子中心。羰基是一个较强的极性基团，羰基的氧原子具有一定的碱性。 羰基具有极性，醛、酮是极性分子，小分子的醛、酮其极性的是较强的由于羰基具有强吸电子作用(—

OR1CR

2C，—I)，使连接在羰基上的烷基显示出明显的供电效应（+I，+C），烷基的这种给电子作用使羰基碳原子上的缺电子性质有所减弱，而且也使羰基化合物的稳定性有所增加。 2．分类 根据醛、酮的羰基上连接烃基的情况，可把醛、酮分为脂肪族和芳香族醛、酮两大类，根据烃基是否饱和又可分为饱和及不饱和醛、酮。由分子中含有羰基的个数，可以分为一元、二元、多元醛、酮等。

羰基直接与芳环相连的醛、酮称为芳醛或芳酮。 二、 命名 1．醛、酮的系统命名 以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。

戊醛 2-戊酮 3-戊酮 醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，…表示外，有时也用α，β，γ…希腊字母表示。α是指官能团羰基旁第一个位置，β是指第二个位置…。

β-羟基丁醛 α，α’-二溴-3-戊酮

酮中一边用α，β，γ…，另一边用α’ β’ γ’…。 ⅰ 含醛基、酮基的碳链上的氢被芳环或环烷基取代，就把芳环或环烷基当作主链上的取代基看待：

2-苯丙醛 1-环己基-1-丙酮

ⅱ 醛基与芳环、脂环或杂环上的碳原子直接相连时，它们的命名可在相应的环系名称之后加－“醛”字。

环己醛 1，2-萘二醛 1-苯基-1-丙酮 苯乙酮 ⅲ 当芳环上不但连有醛基，而且连有其它优先主官能团时，则醛基可视作取代基，用甲酰基做词头来命名。

4-甲酰基苯甲酸 后面是母体 Ⅳ.如含有两个以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基时，可用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取代时，用词头“氧代”表示。

3-氧代戊醛 （3-oxopentanal） 2,4-戊二酮 （2，4-pentanedione） Ⅴ.不饱和醛、酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号。

2,3－二甲基－4－戊烯醛 3－甲基－4－己烯－2－酮 2. 酮还有另一种命名法 根据羰基所连的两个烃基名来命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后加“酮”字。

甲乙酮（丁酮） 甲基乙烯基酮（丁烯酮）

C1CH2

2

CH

3

3

OC1CH3

2

O第二节 醛、酮的物理性质 物理性质 除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。 由于羰基的偶极矩，增加了分子间吸引，所以它们的沸点与分子量相近的烷烃相比较，增高50℃以上。但因为醛酮分子间不能形成氢键，故其沸点则低于相应的醇。 羰基氧能和水分子形成氢键，故低级醛、酮溶于水。

第三节 醛、酮的化学性质 一．羰基的亲核加成反应： 醛、酮的羰基是个极性的不饱和基团，它的碳原子是高度缺电子的，亲核试剂与之发生的亲核加成反应是醛、酮化合物的重要化学特性。 在平面构型的羰基中，亲核试剂比较容易在平面的上下两侧对羰基的碳原子进攻；当亲核试剂与羰基作用时，羰基的π键逐步异裂，直到这对π电子被氧原子所得；同时羰基碳原子和亲核试剂之间的化学键(σ键)逐步地形成；在反应前后羰基的碳原子由sp2转变为sp3杂化。即：

Nu = 含碳（-CN,HC≡C- ,RMgX）、含氧(醇)、含氮（氨及衍生物）、含硫（NaHSO3等） 醛、酮分子中的电子效应和空间效应对这一反应过程有直接的影响。如果羰基碳上所连接的烷基多，则由于烷基对羰基的+I和+C作用，使羰基碳原子的缺电子性下降，不利于亲核试剂的进攻；同时，烷基的体积增大，就会产生明显的空间位阻，也不利于亲核试剂对羰基碳原子的进攻，而且烷基体积越大，空间越拥挤，在过渡状态时，相对的活化能也越高，不利于反应的进行。 由于醛、酮中氧原子是富电子端，可以预见，酸催化对亲核加成反应的进行应是有利的。因为质子化的羰基中，π键电子会更加极化偏向氧原子，这就使羰基的碳原子更为缺电子，这将有利于亲核试剂对它的攻击。

对于芳香族醛、酮来说，由于芳环的π电子体系对羰基有给电子的共轭作用，羰基碳原子的缺电子性质减弱，其亲核加成的反应活性要比脂肪族醛、酮小得多。 电子效应和空间效应两方面因素综合作用，并且已被实验所证明，羰基化合物发生亲核加成反应的活泼性次序是： > > > > > > > 1．与NaHSO3的加成 醛、脂肪族甲基酮以及碳数少于8的环酮可以与NaHSO3的饱和溶液（40%）发生加成反应，生成的产物是 α-羟基磺酸钠：

只要把酮的甲基换成乙基后就不能发生反应或反应很少（3-戊酮,产率2%）。 但环酮加成物产率大大增加(环基酮，产率35%)，这是由于成环后，羰基上的两个基团的自由运动受到限制，因此空间阻碍减少了，而使产量增加。 用途：醛酮和亚硫酸氢钠的加成物能溶于水（故制备时要用饱和NaHSO3水溶液约40%）而不能溶于有机溶剂，它遇酸或碱时就被分解成原来的醛或酮。所以我们可以用它来分离和提纯醛或甲基酮。 操作时，现将含有醛或甲基酮的混合物和饱和亚硫酸氢钠溶液一起振摇，那时醛或甲基酮的亚硫酸氢钠加成物结晶就立即析出，然后过滤,用乙醚洗涤,最后用稀盐酸或碳酸钠来分解加成物,得到原来的醛或甲基酮.

虽然NaHSO3的亲核性比较强，但是由于一般的酮类化合物其两个烃基的体积较大，从空间上不利于较大体积的HSO3-对羰基的加成；而且，即使是生成了加成产物，由于烃基的增多和体积的增大，对-SO3Na的排斥力也增大，使其不稳定。所以NaHSO3只限于与醛、脂肪族的甲基酮及少于C8的环酮的反应。 2．与氢氰酸的加成反应 醛、酮与氰化氢（氢氰酸）的加成生成α-氰醇，也称α-羟基腈。

合成“有机玻璃”的原料就是通过丙酮和HCN作用制得的.

丙酮羟氢（78%） α-甲基丙烯酸甲酯（90%）（有机玻璃单体） 醛、脂肪族甲基酮及少于8个碳的环酮可以与 HCN 顺利地反应。必须注意的是 HCN 有剧毒，且易于挥发，在实际的操作中是 KCN 或 NaCN 的溶液与醛或酮混合，然后在严格的安全措施下逐步加入无机强酸，使生成的 HCN 立即与羰基加成，得到产物。

如果利用NaHSO3与羰基化合物加成的可逆性，将 NaCN 与 α-羟基磺酸钠作用，使生成的 HCN 与分解出的羰基化合物加成生成α-羟基腈，这样也可避免 HCN 的直接使用。例如：

+ Na2SO3

在实验中发现，HCN 与羰基化合物的加成是受碱催化的，微量碱的加入不但使反应迅速完成，而且产率也能提高；如在反应中加入酸则使反应进行得相当缓慢。可见，反应的决定速度步骤是CN－离子对羰基的攻击，氢氰酸是一个弱酸，它在水中的解离也很慢，如果加入碱，则加快了 HCN 的电离平衡的建立和移动，从而促进了加成反应的进行。 碱催化的反应机理为：

在没有碱催化时，HCN与丙酮反应3～4小时只有一半丙酮转化了，而加入一滴 KOH 溶液，则在2分钟内反应即告完成，在碱催化的加成反应完成之后，应将碱中和掉，以避免在后处理过程中发生可逆反应使羟基腈分解。芳酮与HCN的亲核加成反应平衡常数小于1，用来制备相应的羟基腈是不可取的，下面给出了一些羰基化合物与HCN加成反应的平衡常数（K）值：

原因有两个方面影响因素： ⑴ 醛、酮的烃基立体效应的影响： 随取代醛酮的烃基的增大，亲核加成速度减小，平衡常数减少。由于高级烷基产生了立体位阻，羰基碳不易被亲核试剂进攻，因而减低了它的反应性能。 ⑵ 醛、酮的烃基电子效应的影响 ⅰ 当羰基连有给电子取代基时，增加了羰基碳原子的电子云密度，电正性减小，使亲核试剂不易加成。ⅱ 羰基与苯环等组成共轭体系，羰基碳的安定性增加，反应性能减小。 ⅲ 随醛酮的烃基吸电子性增加，羰基碳电正性增加，反应活性增大，平衡常数增大。 醛、酮与HCN的加成是一个经典的亲核加成反应，是最早用来进行有关反应机理和反应动力学研究的范例(1903年)；这个反应也是有机合成中制取增加一个碳原子的羟基腈、羟基酸、α、β-不饱和酸以及胺类化合物的重要反应，工业上用于生产有机玻璃的原料甲基丙烯酸甲酯，就是按下面的反应原理进行的，其中羟基腈的脱水、水解和酯化反应是在同一个单元操作中完成的。

3．与Grignard试剂的加成反应 Grignard 试剂的亲核性强，它与醛、酮发生的亲核加成反应是不可逆的；加成产物不经分离直接进行水解就可得到相应的醇类。这是有机合成中增加碳链的合成醇的方法之一。

芳基、烯基或炔基 Grignard 试剂也可以用来制备相应的醇：

当酮的两个烷基体积很大，Grignard试剂的烃基也很大时，合成相对应的叔醇则得不到很好的收率；这时以有机锂试剂取代Grignard试剂，则可获得较高收率的大取代烷基的叔醇。