多种电化学方法研究可逆电极体系

多种电化学方法研究可逆电极体系---铁氰化钾/亚铁氰化钾

一、三组分溶液

1.交流阻抗法

1.1实验原理：

交流阻抗法是电化学测试技术中一类常用的方法，是以小幅度的正弦波信号(电流或电位)施加于研究电极时，测量相应的电极电流或电位随时间的变化，进而计算各种电极参数。复数阻抗的测量是以复数形式给出电极在一系列频率下的阻抗，可以提供被研究电极的较丰富的信息，此法得到广泛的发展，被认为是电化学研究中的颇有潜力的一种方法。

1.2实验器材

CHI660电化学工作站；铂片电极；Hg/Hg2SO4参比电极；玻碳电极；三口电解池；浓溶液：0.02M（铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl；稀溶液0.005M（铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl；程控水浴锅

1.3实验图电路图：

1.4数据处理

1.4.1浓溶液

使用Z-view软件拟合实验获得的Nyquist,求得Ru、Cd和Rct三个参数，求出交换电流密度；并用塔菲尔图求出极限扩散电流密度，进而求出扩散层厚度。

:

复平面图

Chi-Squared:0.00065659

Weighted Sum of Squares:0.058437

大二下课程\电化学测量\实验\游欢

Type of Fitting: Complex

Type of Weighting: Calc-Modulus

模图

相图

1.4.2稀溶液

使用Z-view软件拟合实验获得的Nyquist,求得Ru、Cd和Rct三个参数，求出交换电流密度；并用塔菲尔图求出极限扩散电流密度，进而求出扩散层厚度。

:

复平面图

Chi-Squared:0.00086024

Weighted Sum of Squares:0.073121

大二下课程\电化学测量\实验\游欢

Optimization Iterations:0

Type of Fitting: Complex

Type of Weighting: Calc-Modulus

模图

相图

浓溶液和稀溶液复平面叠加图

2. 极化曲线法

2.1体系

电极：铂电极

溶液：0.005M(铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl的稀溶液和0.02M(铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl的浓溶液

2.2仪器

CHI660A电化学工作站

2.3参数

稀溶液测量参数为：初始电压 E (V) = 0.083；终止电压 E (V) = 0.383；扫描段数 = 1；终止电位处保持时间 (sec) = 0；扫描速度 (V/s) = 0.0005；静置时间 (sec) = 40

浓溶液测量参数为：初始电压 E (V) = 0.082；终止电压 E (V) = 0.382；扫描段数 = 1；终止电位处保持时间 (sec) = 0；扫描速度 (V/s) = 0.0005；静置时间 (sec) = 30

1.4结果及分析

下图为通过CHI660A电化学工作站测得的极化曲线图，并通过origin软件叠加得到的极化曲线图。

从图中可以看出，稀溶液和浓溶液极化曲线均出现平台，可知在稀溶液体系和浓溶液体系中电极极化都属于浓差极化。

阴极极化时电极反应为：--→+4636])([])([CN Fe e CN Fe

阳极极化时电极反应为：--→-3646])([])([CN Fe e CN Fe 稀溶液：由交流阻抗法可知，Rct=3.014Ω，由公式0

ct 1

i

nF RT R =， 得交换电流密度

230/1052.8014

.3196500115.298314.811j cm A Rct nF RT A -⨯=⨯⨯==

平台处对应纵坐标logi d =-3.986，则极限扩散电流密度

24/10033.1j cm A d -⨯=

比较可知：d 0j ＞j ，符合浓差极化动力学规律。

根据公式δ

d

j C nFD =，其中j d =1.033×10-4A/cm 2，n 电子转移数为1，F 为

法拉第常数，D 扩散系数为10-5cm2/s ，C o 为0.005mol/dm 3，为扩散层厚度，求得为扩散层厚度δ：

cm j nFDC d 0467.010033.110005.010*******

3

50=⨯⨯⨯⨯⨯==---δ 浓溶液：由交流阻抗法可知，Rct=0.9038Ω，由公式0

ct 1

i nF RT R =，得交换电流密度

220/1084.29038

.01

96500115.298314.811j cm A Rct nF RT A -⨯=⨯⨯==

平台处对应纵坐标logi d =-3.356，则极限扩散电流密度

24/104.405j cm A d -⨯=

比较可知：d 0j ＞j ，符合浓差极化动力学规律。 根据公式δ

d j C nFD

=，其中j d =4.405×10-4A/cm 2，n 电子转移数为1，F 为

法拉第常数，D 扩散系数为10-5cm2/s ，C 0为0.02mol/dm 3，求得扩散层厚度δ：

cm j nFDC d 0438.010

405.41002.010*******

350=⨯⨯⨯⨯⨯==---δ

分析结果可知 浓稀＜d d j j ， 浓稀＞δδ，即浓度越大，极限扩散电流密度越大，扩散层厚度越小。

二、二组分溶液

1.循环伏安曲线法

2.1体系

0.02M 铁氰化钾+1M 氯化钾溶液 2.2仪器

仪器：上海辰华仪器公司CHI660电化学工作站 2.3方法及结果分析 2.3.1灵敏度分析

下图为0.02M 铁氰化钾+1M 氯化钾溶液在不同灵敏度下测得的循环伏安曲线及局部放大图。