金属凝固组织的细化方法和机理1

课程名称：金属凝固指导老师：宋长江，翟启杰教授

金属凝固组织的细化方法和机理

摘要：金属组织细化细化是提高材料性能的一种有效手段。在材料科学领域里，控制金属的凝固过程以细化金属凝固组织是提高铸件性能的重要途径之一，在已有的研究中，控制金属凝固过程以细化凝固组织的方法主要有两类：一是物理细化法，如低温浇注、电磁搅拌、机械振动、超声波细化等，二是化学细化法，如添加形核剂和长大抑制剂等。物理细化方法处理材料纯净度高，不会对金属熔体带来外来夹杂，细化效果好；化学添加剂法细化效果稳定、作用快、操作方便、适应性强，是目前最普遍的细化方法。

关键词：组织细化；细化方法；细化剂；变质剂

Refinement methods and mechanism of solidification structure of metals Abstract: Metal microstructure refinement is an effective means to improve the

properties of materials.In the field of meterial science, To contol the metal solidification process to refine the metal solidification structure is an important way of improving the casting performance. There are two main ways in the previous study: the first one is Physical refining method,such as cast cold, electromagnetic stirring, mechanical vibration, ultrasonic Refining and so on. The other one is chemical method, like the addition of nucleating agents and growth inhibitors. Physical refining method can make the material more pure,and there is no inclusion along with. The chemical method is the most common method of refinement because it’s faster and more stable and easy to operate. Key words:structure refinement; refine method; refiners; modifier

1前言

金属的性能在很大程度上取决于其凝固组织，因此细化凝固组织一直是材料科学领域的重要研究内容，而控制金属凝固过程以细化金属凝固组织是改善铸件性能的重要手段之一。在材料科学领域里,控制金属的凝固过程以细化金属凝固组织是提高铸件性能的重要途径之一，在现有的研究中,控制金属凝固过程以细化凝固组织的方法主要有两类: 一是物理细化法,如低温浇注、电磁搅拌、机械振动、超声波细化等；二是化学细化法,如添加形核剂和长大抑制剂等。1984年，印度学者A K Misra[1~2]在三元合金Pb-15%Sb-7%Sn凝固过程中施加直流电，电流密度为30~40mA/cm2，电压约为30 V，结果发现凝固后的组织得到了细化，

并且第二相分布均匀1990年，M Nakada[3]等首次使用脉冲电流作用于Sn-Pb合金的凝固过程，试验发现，凝固后的组织大部分为球状等轴晶。2007年，翟启杰等[4]研究了脉冲电流对纯铝凝固组织的影响，认定在凝固形核阶段施加脉冲电流可以显著细化纯铝凝固组织，而在液相线以上或晶粒长大阶段施加脉冲电流则没有明显细化效果。目前人们采用了许多办法细化金属的晶粒。细化晶粒的方法按照细化手段可以分为物理和化学两大类。物理方法主要包括形变处理细化法、物理场细化、快速冷却法、机械物理细化法；化学方法可分为添加细化剂与添加变质剂方法。

2.物理细化法

2.1 形变处理细化法

形变处理细化利用各种塑形变形工艺,如轧制、挤压、锻造等，在加工过程中,通过温度、应变、应变速率等参数的配合，利用再结晶或者相变来控制变形态晶粒的尺寸。由于传统的机械变形方法生产微米晶和微米晶材料往往受工件尺寸的限制,不能获得很大的变形量，例如，要求产品厚度为1mm, 则最大真应变量仅能达到 3 ～ 4 mm，当制备亚微米细晶材料时就更加困难了。为了突破总应变量的限制，很多不改变工件形状而获得大变形量的方法被开发出来，并得到了越来越多人的关注。

2.1.1 轧制细化

轧制过程除了使轧件获得一定形状和尺寸之外，还必须使轧件具有一定的组织和性能。温度是金属轧制过程中重要的工艺参数，然而轧制温度偏高，晶粒容易长大而使板材热脆倾向增大。轧制温度偏低，高的应力集中可导致切变断裂；所以轧制温度应保证合金具有最大的塑性而不使其发生碎裂。比如通过控制轧制快速冷却(TMCP)处理低碳钢，得到约5μm的细小α晶粒。TMCP工艺由再结晶γ区轧制、未再结晶γ区轧制、( α +γ ) 二相区轧制和加速冷却4个阶段组成。如图1所示TMCP各阶段是将α晶粒细化法妙地组合在一起，即在第一阶段(再结晶γ 区轧制)，粗大的初始γ晶粒经反复轧制，再结晶细化；第二阶段(未再结晶γ区轧制)获得含位错和形变带的加工硬化状态γ组织；第四阶段通过加速冷却，使α相变在尽可能低的温度下进行。其中，能最有效细化α晶粒的方法是在第二阶段的9 00～950 ℃轧制，以获得加工硬化的γ 组织。TMCP 在热轧状态也能获得细小的α晶粒，然而，最小的α晶粒直径也在5 μ m左右。

图1 低碳钢TMCP（控轧、加速冷却）四个阶段及各阶段的组织

Fig.1 Four stages during TMCP(controlled rolling accelerated colling)

and their microstructures for low carbon steel

刘长瑞等人[ 5 ]研究了AZ31镁合金板材在常温下的塑性变形行为，通过挤压-轧制方法获得了晶粒尺寸5 . 2 μ m的镁板。研究结果表明：随着冷轧变形量的增加，晶粒尺寸减小；反之，晶粒的细化也可以使冷变形程度增加，两者存在相互依赖关系。同时他们还发现小变形量、多道次冷轧可以提高板材两次退火间的总变形程度。杨平等人[ 6 ]研究了利用道次间退火改善AZ31镁合金的成形性,在变形速率0 . 0 1 /s 的实验条件下，确定合理的终轧温度为180 ～260℃,并获得了晶粒尺寸为6 . 9 μ m的A Z31镁合金。

2.1.2 挤压细化法

挤压是对放在挤压模内的锭坯一端施以挤压力，在强烈的三向压应力作用下，使之从挤压模孔中流出，从而成为具有一定形状、尺寸和性能的金属制品的一种压力加工方法。挤压可以按金属的流向、挤压制品的形状、挤压时锭坯的温度以及挤压金属的种类进行分类。按照在挤压时金属的流动方向与挤压杆的运动方向的关系，挤压主要分为正向挤压和反向挤压两种。黄光胜[ 7 ]等在研究AZ 31镁合金挤压工艺时发现在挤压过程中均发生了动态再结晶，组织以绝热剪切条纹和细小的α再结晶等轴晶为基本特征，呈现出良好的力学性能，其抗拉强度为2 75 ～285 N/mm2，屈服强度为220 ～225 N/ mm2伸长率为15 %～17 %。重庆大学的汪凌云[ 8 ]等人研究表明再结晶晶粒大小除了与温度有关，还与应变速率有关。随着应变速率增高，变形过程中产生的位错来不及抵消，增加了再结晶形核位置，即位错的增加是晶粒细化的原因。

2.1.3 锻造细化

影响产品韧性的重要因素之一是材料内部的微观组织结构。当成分确定之后，在生产过程中，锻造是能够有效细化晶粒的重要途径。充分利用锻造高温形变的再结晶软化机制，利用合适的变形温度、均匀的变形分布以及其它热力学参数，可以获得满足产品性能要求的均匀细晶。王淑云[ 9 ]等将T i - 47A l - 2Cr - 1 N b 经两次等温锻造和退火处理，使显微组织显著细化，得到晶粒尺寸为15 ～20 μ m 的细小、均匀的组织将7075[ 10 ]合金经多向反复热锻后可使7075铝合金的晶粒尺寸细化到1～2 μ m，由于晶粒的细化，锻件的力学性能有很大提高。退火状态，其室温强度的增幅较大；淬火时效状态，塑韧性的提高十分显著，在保持较高强度的情况下，室温拉伸伸长率高于标准规定值的2倍，接近退火态水平。X ing J 等[ 11 ]利用逐步降温多向锻造 ( multi -direction forging , MDF) 技术，在3 × 10-3s S -1的应变速率条件下,锻造温度从350 ℃逐步降低到150 ℃,使晶粒细化到了230 nm,得到了组织均匀的高性能AZ 31镁合金。

2.2 物理场细化法

物理场对金属凝固作用的研究始于20世纪30年代，但由于当时物理、电子、材料技术的落后，物理场细化凝固组织的研究没有太大的发展。20世纪末期后，随着科技的进步，特别是物理、电子、材料等领域的快速发展，使得大功率电流、磁场、超声波的产生变成可能，目前利用物理场控制凝固组织、细化铸件晶粒、提高铸件质量的研究主要在三个方面：( 1 ) 脉冲电流处理；( 2 )磁场处理；( 3 ) 超声波处理。

2.2.1 脉冲电流处理

脉冲电流可有效地促进金属液生核（装置如图2所示），脉冲电流可以减少形核势垒而增大形核率，从而细化凝固组织。脉冲电流的充放电过程还可以在金属液中造成收缩力，而且在金属液的不同位置，这种收缩力大小不一样，从而使得熔体不同位置的流动速度不同。根据牛顿粘性定律，速度梯度的形成会导致产生剪切应力，当对凝固过程中的金属液施加高压脉冲电流或高频脉冲电流时，产生的剪切力将会撕裂凝固过程中出现的柱状晶，使其成为等轴晶的晶核[ 12 ]。速度梯度形成的对流作用会使其弥散分布于熔体中，从而得到细小均匀的晶粒组织。试验表明，脉冲电流的频率和电压对凝固细晶效果均有影响，且凝固细

晶效果随着脉冲电流频率和电压的提高而增强，但是二者哪个起主导作用，因合金材料及频率和电压范围的不同而异。

图2 电脉冲实验装置示意图

Fig.2 Schematic diagram of experimental apparatus electropulsing

回顾以往研究者对脉冲电流作用下的金属凝固研究，对于凝固组织细化的现象和规律的认识已取得长足进展。在型腔中加入金属网的试验将为深入研究凝固组织细化机理提供崭新思路。可以预见，随相关研究的深入，脉冲电流凝固细晶技术必将广泛应用于工程实践。

2.2.2 磁场处理

电磁处理（如图3所示）是一种没有污染的工艺，而且操作方便，越来越受到人们的重视。液态金属作为载流导体，在外加的交变磁场作用下产生电磁力 , 这种电磁力可以促使载流液体流动。在磁场中，导体的运动产生电动势，从而产生感应电流，导体本身也产生磁场。电磁搅拌就是利用电磁力搅拌正在凝固的液态金属，使己凝固的枝晶破碎并遍布在熔体中，形成更多的有效晶核，并限制晶粒的长大，使熔液凝固过程中固液界面前沿的温度分布趋于一致，从而获得均匀细化的等轴晶组织[13]。訾炳涛[ 14 ]首次研究了用强脉冲磁场改善L Y12 铝合金。结果表明，脉冲磁场能将铝合金的凝固组织从粗大的树枝晶细化为等轴晶，而且磁场愈强，细化效果愈显著。此外，对纯铝进行脉冲磁场处理[ 15],当脉冲频率f 的范围为0 . 1～10 H z，磁感应强度为0 . 3 ～ 3 . 0 T时，纯铝金相组织特性发生了明显变化，不但由原来的粗大柱状晶变成细小均匀的等轴晶，而且对力学性能、耐蚀性、导电性均有很大改善。

图3.磁场处理细化晶粒装置示意图

Fig.3 Experimental set-up of the magnetic field treatment

2.2.3 超声波处理

超声波处理合金熔体使得合金晶粒细化、组织均匀化，这主要是声空化效应和声流效应共同作用的结果。超声波在熔体中传播时，液体分子受到周期性交变声场的作用。在声波稀疏相内，液体受到拉应力，若功率足够大，则液体被拉裂而产生空化泡或空穴，在随后来临的声波正压相内，这些空化泡或空穴将以极高的速度闭合或崩溃，从而在局部熔液中产生瞬时高压(约1010P a )、高温( 约104K )和强烈的冲击波[ 16]。在声空化泡形成长大过程中，空化泡的增大和内部液体的蒸发会从周围吸收热量，这将导致空化泡表面的金属熔液温度降低，造成局部过冷，因此在空化泡附近形成大量晶核。在空化泡崩溃过程中，产生的强烈冲击波会击碎正在长大的晶体，使之成为新的晶体质点。此外，当声空化泡崩溃时在气泡的附近会产生高速的微射流，这种瞬时高速声流具有搅拌作用。声流的搅拌作用可使破碎枝晶弥散分布于熔体的熔池中，从而增加了合金熔体中的晶粒数量。超声波处理细化金属晶粒装置如图4所示。

图4. 超声波实验装置示意图

Fig.4 Schematic diagram of experimental apparatus ultrasonic 国内外均有人研究过超声波对金属凝固的影响,比如Abramov[17]用超声波处理碳钢细化了晶粒，北京科技大学的陈琳等[18 ]采用频率为20 k Hz ，最大电功率为600 W(可调)的超声波发生器，研究了纯铝在熔体直至凝固全过程进行超声处理对铸态组织和性能的影响。研究表明以合适的超声波处理时间和功率对熔融金属处理时，会得到最大的铸锭细化率和细小的等轴晶。随着超声波处理时间的延长,晶粒变得细小；超声波功率增加，晶粒变细，但功率继续增加时晶粒并不明显减小，而是有一最佳值。因此，超声波处理金属熔体，可很好地细化晶粒。

总之，电脉冲、磁场和超声波对金属凝固组织有显著的细化效果，与添加细化剂技术相比，应用这些物理手段控制和细化金属凝固组织可以避免对金属材料本身的污染；随着对材料品质要求的提高，电流、磁场和超声波等物理场凝固细晶技术将会受到广泛的关注，具有更加广阔的应用前景。

3.化学细化法

一般来说细化的化学方法包括添加细化剂和添加变质剂两种方法。添加细化剂(也称孕育剂) 通过增加外来晶核使晶粒细化；添加变质剂是通过加入变质剂合金的共晶组织形态或者第二相的形态来实现细化。

3.1 添加细化剂

金属熔炼时，可以通过向熔体中添加细化剂来形成晶核，使粗大的铸态组织变成细小的等轴晶，从而实现晶粒细化，提高合金的铸造性能、物理性能、力学性能和加工性能。细化剂主要有以下3类[19]。

( 1 )同成分的合金细粉在合金熔体流入锭模或铸型的过程中，把合金粉末加入熔体，从而使整个熔体强烈的冷却。这种方法是控制结晶过程，特别对厚铸件或铸锭结晶过程很有效。这些合金粉末的加入像众多的小冷铁均匀分布在熔体中，使整个熔体得到强烈的冷却，同时形成大量的晶核，并以很大的速度成长。( 2 )通过反应可形成异质晶核的合金元素如向铝熔体中加入少量钛时，它会与铝熔体发生反应，形成与α - A l 具有良好匹配关系的TiA l3，然后，T iAl3与液相发生包晶反应形成A l相，即L +T iA l3→ α - A l，此处T iA l3作为α - A l 的晶核能细化铝合金组织。若向铝合金熔体中加入B，也能形成大量与α - A l有良好匹配关系的TiB2，它们在铝合金中具有很高的稳定性，也可以起到异质核心的作用而细化铝合金的组织。

( 3 ) 具有异质晶核的合金这是一种常用的方法。如向铝合金熔体中加入具有T iB2和T iC 微粒的A l - T i - B、A l -Ti - C，可以使铝合金组织显著细化。由于A l4 C3 为高熔点高稳定性化合物，并且A l4 C3与α - M g均为六方晶系，且晶格常数相近，可作为M g原子的非均质晶核。因此含有高熔点A l4 C3和T iC 颗粒的A l -T i - C中间合金是一种很好的镁及镁合金用的细化剂。

3.2 添加变质剂细化

所谓变质是指加入的合金元素在凝固过程中靠自身形貌或性能的变化而影响晶体生长的现象。在合金中，第二相晶体有三种基本形态，即粒状( 球状、块状和点状等)、棒状( 条状、纤维状等) 和片状。不同的合金中第二相晶体的结构不同，它们的自然生长形态也不同，而晶体的自然生长形态往往是人们不希望得到的弱化合金性能的形状，所以必须通过变质处理改变，获得所需要的第二晶体形态。有变质细化能力的合金元素如稀土、S r、Ca、T i等，偏析能力良好，导致枝晶生长的液-固界面前沿产生成分过冷区，从而阻碍枝晶的生长。

研究最多的变质型中间合金主要是指A l - S i合金中的共晶S i，因为S i未变质时呈粗大的针状或片状，合金的韧性较低；S i变质时改变了形貌和尺寸，由粗大的针状或片状变成细小的纤维状或层片状，从而提高韧性达到改善力学性能的目的。目前，对共晶S i变质的方法主要有钠盐变质、纯金属变质、磷变质和中间合金变质4种。钠盐变质应用广泛，效果较稳定，但产生的有毒气体对环境及人体污染严重；纯金属变质如纯S r，加入铝熔体时易烧损，实际吸收率不高；磷变质一般指赤磷，它烧损大，烟雾污染环境[ 20]。中间合金变质主要指A l

- S r、A l - P、A l -RE、A l - B、A l - S i - S r 等，它们加入量少，吸收率高，变质效果好，对环境污染轻，正逐渐得到铝工业重视，成为其他变质剂的取代者。用化学方法细化，由于其效果稳定，作用快，操作方便，适应性强，是目前使用最广泛的细化方法。

4.结语

近年来，金属细化的研究呈迅速发展趋势，通过晶粒细化等方法改善金属的性能对金属的发展至关重要。目前，晶粒细化的研究已得到了很大发展，但研究过程中尚有认识不明的机理。传统的塑性变形方法，如轧制、挤压、锻造等方法在晶粒细化方面已取得工业应用，但是还需进一步发掘其潜力。等径角挤压技术是制得细晶粒的最有希望投入实际应用的手段，但目前还处于实验室研究阶段或小批量应用阶段。超声波、磁场处理及脉冲电流处理是细化金属凝固组织的有效手段，并且脉冲电流处理还能细化金属再结晶晶粒，但离具体工业应用还存在较大的距离，这些都有待进一步研究，是今后工程技术发展的重点。快速冷却和机械物理细化方法是传统的细化方法，具有一定的生产应用价值。

相对于物理细化方法来说，化学细化的方法简便易行，在实际生产中应用广泛。但是金属凝固组织的变质细化行为对化学成分十分敏感，对一种合金有效的元素对另一种合金可能全无效果，因此有必要针对具体的合金来寻找适当的细化剂，同时以往的研究大都是定性的研究，对合金元素细化晶粒机理的研究涉及较少，有必要对其作用规律和机理两方面进行综合分析。

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