2019主管中药师-基础知识讲义--中药化学--第五单元 黄酮类化合物
天然药物化学 第五章 黄酮类化合物
红花的颜色变化
较少见 黄花波斯菊花：硫黄菊素
18
二、黄酮类化合物的结构和分类
花色素 黄烷醇
花色素类anthocyanidins
黄烷醇类
黄烷-3-醇 R=H
黄烷-3,4-二醇 R = OH
矢车菊素：R1 = OH, R2 = H 飞燕草素：R1 = R2 = OH 天竺葵素：R1 = R2 = H 锦葵花素：R1 = R2 = OCH3
6
Байду номын сангаас
二、黄酮类化合物结构和分类
B AC
分类标准：根据中央三碳链的差异
➢ C环开环，称查耳酮(chalcone)
五元环，橙酮
➢B环连在C3位，称为异黄酮(isoflavone)
➢C2，C3饱和，加“二氢”，二氢黄酮(flavanone)
➢ C3-位有无-OH，有，黄酮醇(flavonol)
无，黄酮(flavonol)
槐三糖（glc β1-2 glc β1-2glc) 23
二、黄酮类化合物的结构和分类 黄酮苷
黄酮 氧 苷
异黄酮
黄芩苷
大豆苷
碳 苷
牡荆素
葛根素
24
三、黄酮类化合物的生理活性
（一）对心血管系统的作用 1、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷 2、扩冠作用 如：槲皮素、葛根素 3、降低血脂及胆固醇的作用 （二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素 （三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、
16
调节作用机制。
大豆异黄酮
✓ 对身体雌激素的双向调节作用 ✓ 抗癌作用 ✓ 降低胆固醇，预防动脉硬化 ✓ 改善骨质疏松 ✓ 预防冠心病
• 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为 能够 “真正降低心脏病危险的食品”之一
天然药物化学第五章 黄酮类化合物
OH
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
HO
O
O OCH3
O CH2OH
OH O
OH
水飞蓟素(SILYBIN)
水飞蓟素是二氢黄酮醇与苯丙素衍生物缩合成的 黄酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、 慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。
红花所含的色素红花苷是第一个发现的查耳酮 类植物成分。
HO
O
HO
OH
OH 异构化
OH
HO Oglc O
葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗 氧量等作用。大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用。
大豆苷、葛根素及大豆素均能缓解高血压患者的头 痛等症状。
由二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物， 多分布于裸子植物中。银杏中含有多种双黄 酮，如银杏素。
CH3O
O
OCH3
HO
O
OH O
OH
OH O
GINKGETIN
第五章 黄酮类化合物 FLAVONOIDS
第一节 概述
一、基本结构和分类
1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为 2-苯基色原酮的一系列化合物。
8 7
1
O2
6 5
3 4
O
色原酮
8 7
1
2' 3'
O 2 1'
4'
6 5
3 4
O
6' 5'
2-苯基色原酮（黄酮）
现在的黄酮类化合物则泛指两个苯环（A与B环） 通过中央三碳链相互连接而成的一类化合物。
HO
O
OH OH
O
OH O
rutinose
RUTIN
HO
天然药物化学第五章黄酮类化合物-ppt课件
-7.8
〔三〕取代图式确实定 —— 芳碳的取代位移
5,7-二OH-黄酮类C-6或C-8的13C-NMR特征
C-6 , C-8 : 90～ 100ppm C-6 > C-8
二氢黄酮中相差0.9ppm
黄酮〔醇〕中相差4.8ppm
O
HO
OH O
C-6 C-8
四、13C-NMR 在黄酮类构造鉴定中的运用
OH
O
OH
1 ''
OH
H
OH
〔五〕取代基质子
Ar-OH ： > 8.0 (DMSO-d6中明显，加D2O消逝)
5-OH较其它位置羟基明显处于低场
Ar-OCH3 ： 3.5~4.1ppm
Ar-CH3 ： 2.0~2.5ppm
〔6位比8位处于高场，化学位移小0.2ppm〕
Ar-OCOCH3:
芳碳的取代位移规律
118.1
126.3 129.0
133.7
156.3O 131.8 163.2
131.6
125.2
178.4 124.0 107.6 126.3 129.0
125.7
O
B环引入取代基时位移效应
取代基 Zi
Zo
Zm
Zp
OH
26.6 -12.8 1.6
-7.1
OCH3 31.4 -14.4 1.0
H-8: 6.3~7.1(1H,d, J=2.5Hz)
HO
O
OH
O OH O
H-6, 6.20, d, J=2.0Hz H-8, 6.49, d, J=2.0Hz
三、1H-NMR 在黄酮类构造鉴定中的运用
黄酮类的1H-NMR特点及运用：
中药师资料--中药化学 第五单元
打印本页[题目答案分离版]字体：大中小一、A11、下列物质除哪项外均属于黄酮醇类化合物A、槲皮素B、大黄素C、山柰酚D、杨梅素E、芦丁【正确答案】B【答案解析】黄酮醇类的结构特点是在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团，黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。
【该题针对“黄酮类的结构与分类”知识点进行考核】【答疑编号100403560,点击提问】2、下列各成分除哪个外均无3-OHA、大豆素B、葛根素C、杜鹃素D、黄芩素E、槲皮素【正确答案】E【答案解析】槲皮素属于黄酮醇。
其结构特点是在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。
【该题针对“黄酮类的结构与分类”知识点进行考核】【答疑编号100403559,点击提问】3、下列除哪个外都属二氢黄酮类A、橙皮苷B、新橙皮苷C、甘草苷D、大豆苷E、甘草素【正确答案】D【答案解析】橙皮中的橙皮素和橙皮苷及甘草中对消化性溃疡有抑制作用的甘草素和甘草苷等都是二氢黄酮类化合物。
【该题针对“黄酮类的结构与分类”知识点进行考核】【答疑编号100403558,点击提问】4、下列属于二氢异黄酮类化合物的是A、大豆素B、葛根素C、大豆苷D、紫檀苷E、杨梅素【正确答案】D【答案解析】葛根为豆科植物野葛或甘葛藤的干燥根。
葛根主要含有异黄酮类化合物，如葛根素、大豆素、大豆苷等。
紫檀苷和高丽槐素属于二氢异黄酮类衍生物，杨梅素是黄酮醇类。
【该题针对“黄酮类的结构与分类”知识点进行考核】【答疑编号100403557,点击提问】5、2’-羟基查耳酮与什么互为异构体A、黄酮B、黄酮醇C、二氢黄酮D、异黄酮E、橙酮【正确答案】C【答案解析】查耳酮从化学结构上可视为是由苯甲醛与苯乙酮类缩合而成的一类化合物，其2′-羟基衍生物为二氢黄酮的异构体，两者可以相互转化。
【该题针对“黄酮类的结构与分类”知识点进行考核】【答疑编号100403556,点击提问】6、葛根中的成分主要为A、黄酮B、黄酮醇C、异黄酮D、查耳酮E、橙酮【正确答案】C【答案解析】葛根主要含有异黄酮类化合物，如葛根素、大豆素、大豆苷等。
黄酮类化合物概述
中 的
期 作
，花 用，
冠 氧
呈 化
深 成
黄 红
色。
6．异黄酮类 (isoflavones)
O2
3 O
主要存在于豆科、 鸢尾科等植物中。
异黄酮
O2
3 O
黄酮
H O
O
化 合 物 名 称取 代 基
葛根总黄酮具有扩冠、增加O 冠H 脉流量大 大 及豆 豆 降低素 苷 心肌耗氧量7 4 等,'4 作-O '用-二 H 。,O 7H -glc
一、基本结构和分类
基本结8构
7
6 5
1
O2
3 4
O
1
2
1952年以前，黄酮
类化合物主要是指基 本母8核为2-苯基1色原
2'
7酮的一系列化O 合物。2 1'
色原酮
3' 2-苯基色原酮（黄酮）
4'
6 5
3 4
O
6' 5'
01 最简单的黄酮类化合物是 黄酮(flavone), 存在于樱 草属（primula）的许多 植物的茎及叶中。
2' 3' 2 1' B 4'
3 6' 5'
01 黄酮类化合物分类根据:
02 三碳链氧化程度
1
8
O
70 3
A C B环（苯基）连6接位置（ 2-位
或3-位）三碳链是否构成环状
5
4
2' 3' 2 1' B 4'
3 6' 5'
黄酮类化合物的结构类型归纳:
O2
3 O 黄酮
1 O2
黄酮类化合物
.
35
第三节 黄酮类化合物的提取分 离
一、提取
黄酮类化合物在花、液、果等组织中，多以 苷的形式存在；
在木部坚硬组织中，多以游离苷元形式存在；
根据化合物极性不同，溶解性不同，采用不 同溶剂提取。
.
36
1. 苷元
多用CHCl3、Et2O、EtOAc等极性较小溶 剂提取； 对于多OCH3化的成分，用苯、石油醚提 取； 对于极性大的成分，如查耳酮、橙酮、双 黄 酮 、 羟 基 黄 酮 等 ， 用 EtOAc 、 EtOH 、 Me2CO、MeOH：H2O(1：1)等溶剂提取。
溶性物质
.
39
2． 碱提酸沉法
▪ 适用于含酚羟基的化合物，如槐米中芦丁的提 取。
▪ 注意事项： ①酸碱度不宜过大 ②邻二酚羟基的保护：碱性条件下，邻二酚羟 基易被氧化，加硼砂保护。 ③石灰乳的加入可除去果胶、粘液等水溶性酸 性杂质。
.
40
3． 活性炭吸附法
▪ 适用于苷类的精制工作。
▪ 植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全， 过滤得吸附苷的活性炭粉末。
.
29
2. 黄酮类化合物的羟基苷化后，水溶 性相应增大，而在有机溶剂中的溶 解度相应减小。
黄 酮 苷 一 般 易 溶 于 H2O, MeOH, EtOH等，难溶或不溶于苯，氯仿等。
.
30
三、酸碱性
1. 酸性 黄酮类化合物多具有酚羟基而呈酸性，可 溶于碱性水液，吡啶，甲酰胺及二甲基甲 酰胺。 酸性强弱顺序：7, 4’-二羟基 > 7, 或4’羟基 > 一般酚羟基>5-羟基 此性质可用于提取、分离及鉴定工作。
.
22
在NIH大规模抗癌物筛选中，Flavopiridol 脱颖而出，成为一种新的低毒性的研究药 物。它的治癌机理被认为是作用于激酶， 从而阻断细胞循环。这一解释间接地为 CDK2-Flavopiridol的复合晶体结构所证实。 跨学科外向的合作以及现代技术的应用是 加速Flavopiridol和其他后续药物的研究与 开发所不可缺少的。
天然药物化学第五章黄酮类化合物-1 PPT课件
1) C环是否饱和： 不饱和：黄酮类
O
O
O
饱和：二氢黄酮类
O
2）中间三碳是否成环
OH
开环：
查耳酮
O
成环： 六元环：大多
五元环：如橙酮
3）B环连接位置 •C2连接：黄酮 •C3连接：异黄酮
O
O
4）C3有无羟基取代：
O
有
C环不饱和：黄酮醇
O
OH
C环饱和：二氢黄酮醇
5）有无酮基：
2 O 7 4' 黄酮的基本骨架是由三个丙二酰辅酶 A 和一个桂 7 6
8
O
1
2
8
1
2'
3'
1'
3
4 皮酰辅酶A A环来自于三个丙 4 5 生物合成而产生的。 5
6
3
6'
5'
O 二酰辅酶A，而B环则来自于桂皮酰辅酶A。 2－苯基色原酮 色原酮
O
8
7 6 5
O
1
2' 2 1' 3 4 6'
3' 4' 5'
OH OH O O
OH
槲皮素（quercetin）
葛根素（puerarin）
3）抑制血小板聚集及血栓形成
槲皮素等。
4）降低血脂及胆固醇
OH HO O OH HO O R2 OCH3
OH
O
R1
O
木犀草素（luteolin）
R1=R2=H, fformononetin R1=OH, R2=H, biochanin A R1=R2=OH, pratensein
天然药物化学第五章黄酮类化合物PPT课件
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酮醇类化合物具有较好的抗氧化活性，而异黄酮类化合物则具有类似雌激素的作用。
活性部位的构效关系
总结词
黄酮类化合物的活性部位与其构效关系密切相关，通过对其构效关系的了解，可以预测或优化化合物的生物活 性。
详细描述
黄酮类化合物的构效关系主要表现在其黄酮母核和取代基的种类、数量以及位置上。一般来说，黄酮母核上的 羟基数量越多，其抗氧化活性越强。同时，取代基的类型和位置也会影响化合物的生物活性，如糖基取代可以 增强化合物的水溶性和生物活性。
抑制氧化产物形成
黄酮类化合物能够抑制氧化产物的形成，如 过氧化氢和羟基自由基，从而减少对细胞的 毒性作用。
抗炎作用
01
02
03
抑制炎症介质
黄酮类化合物能够抑制炎 症介质的产生和释放，从 而减轻炎症反应。
抑制炎症细胞因子
黄酮类化合物能够抑制炎 症细胞因子的表达，从而 减轻炎症反应。
抗炎作用机制
黄酮类化合物的抗炎作用 机制主要包括抑制炎症介 质、炎症细胞因子和炎症 信号转导途径等。
抗肿瘤作用
抑制肿瘤细胞增殖
黄酮类化合物能够抑制肿瘤细胞 的增殖，从而减缓肿瘤的生长和
扩散。
诱导肿瘤细胞凋亡
黄酮类化合物能够诱导肿瘤细胞凋 亡，从而加速肿瘤细胞的死亡。
抗肿瘤作用机制
黄酮类化合物的抗肿瘤作用机制主 要包括抑制肿瘤细胞增殖、诱导肿 瘤细胞凋亡和调节肿瘤免疫等。
抗菌作用
抑制细菌生长
黄酮类化合物能够抑制细菌的生 长，从而起到抗菌作用。
抗炎药物
抗病毒药物
黄酮类化合物具有抗病毒活性，对某 些病毒如流感病毒、艾滋病病毒等有 抑制作用，可用于抗病毒药物的研发。
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中药化学——第五单元 黄酮类化合物
一、结构与分类
（一）基本骨架：
经典概念：主要是指基本母核为2-苯基色原酮的一系列化合物。
现代定义：泛指两个苯环（A与B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，其基本碳架为
C6-C3-C6。
（二）分类与结构特征
（三）黄酮类化合物重要成分举例
黄酮及其苷类 芹菜素、木犀草素、黄芩苷
黄酮醇及其苷类 山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁
二氢黄酮及其苷类 橙皮素和橙皮苷、甘草素和甘草苷
二氢黄酮醇 二氢槲皮素（与槲皮素共存）、二氢桑色素（与桑色素共存）
异黄酮 大豆素、大豆苷、大豆素-7，4’-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷
二氢异黄酮 紫檀素、三叶豆紫檀苷和高丽槐素
二氢查耳酮 梨根苷
花色素类 矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元及苷
二、理化性质
（一）性状
1.形态
多为结晶性固体，少数（如黄酮苷类）为无定形粉末。
2.颜色
黄酮类化合物大多呈黄色（交叉共轭体系）
黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄～黄色
查耳酮为黄～橙黄色
二氢黄酮、二氢黄酮醇几乎无色
异黄酮显浅黄色
花色素的颜色可随pH不同而改变,一般pH＜7时显红色，pH为8.5时显紫色，pH＞8.5时显蓝色。
（二）旋光性
1.游离黄酮：二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等类型，由于分子中含有不对称碳原子（2
位或2，3位），因此具有旋光性。其余类型的游离黄酮类化合物无旋光性。
2.黄酮苷：黄酮苷由于结构中含有糖部分，故均有旋光性，且多为左旋。
（三）溶解性
1.游离黄酮
花色素＞二氢黄酮（醇）、异黄酮＞黄酮（醇）＞查耳酮
1）花色素为离子型结构，具有盐的通性，亲水性较强，在水中的溶解度较大；
2）二氢黄酮（醇）非平面型分子，分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，
故溶解度稍大；
3）异黄酮类化合物的B环受吡喃环羰基的立体阻碍，也不是平面型分子，故亲水性比平面型分子增加
4）黄酮（醇）、查耳酮为平面型分子，分子与分子排列紧密，分子间引力较大，故难溶于水。
2.黄酮苷
黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂，难溶或不溶于苯、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂。
不同结构类型黄酮类化合物性质总结：
化合物类型 旋光性 颜色（原因） 水中溶解性（原因）
黄酮、黄酮醇
无 灰黄～黄色 （交叉共轭体系） 难溶（平面分子）
查耳酮
黄～橙黄色
（交叉共轭体系）
二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇 有 不显色 （无交叉共轭体系） 稍大（非平面分子）
异黄酮 无 浅黄色 （共轭链较短） 稍大
花色素 随pH不同而改变 较大（离子结构）
（四）酸碱性
1.酸性
黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液。
酸性由强至弱的顺序：
7，4′-二OH＞7-或4′-0H＞一般酚羟基＞5-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH
2.碱性
黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现出微弱的碱性，可与强
无机酸，如浓硫酸、盐酸等生成（钅羊）盐，该盐极不稳定，加水后即分解。
（五）显色反应
显色反应 适用结构
还原反应 盐酸-镁粉反应 黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） 四氢硼钠（钾）反应
二氢黄酮类专属显色反应
钠汞齐还原反应 黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮类显红色，黄酮醇类显黄～淡
红色，二氢黄酮醇类显棕黄色
硼酸反应 5-OH黄酮、2’-OH查耳酮
碱液反应 二氢黄酮、黄酮醇
金属络合
反应
三氯化铝反应 3-OH，5-OH，邻二酚羟基
锆盐-枸橼酸反
应
3-或5-OH，5-OH加枸橼酸褪色
氨性氯化锶反
应
邻二酚羟基生成黑色沉淀
三氯化铁反应 酚羟基
五氯化锑反应 查耳酮类则生成红色或紫红色沉淀；黄酮、二氢黄酮及黄酮醇类显黄
色至橙色
Gibb’s反
应
酚羟基对位未被取代者在加入Gibb’s试剂后即显蓝色或蓝绿色
三、提取分离
（一）提取
1.乙醇或甲醇提取法（最常用的提取黄酮类化合物的溶剂）
2.热水提取法
3.碱性水或碱性稀醇提取法
4.超临界萃取法
碱提酸沉法注意：
①碱浓度不宜过高，以免在强碱下加热时破坏黄酮类化合物母核。
②加酸酸化时，酸性也不宜过强，以免生成（钅羊）盐，致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低
产品收率。
③当分子中有邻二酚羟基时，应加硼酸保护。
（二）分离
1.溶剂萃取法
2.pH梯度萃取法
3.柱色谱法（硅胶、聚酰胺、大孔吸附树脂、氧化铝、葡聚糖凝胶）
4.高效液相色谱法（HPLC）
5.超临界流体萃取法（SFC）
引申知识点——聚酰胺柱色谱法分离黄酮类化合物
1.分离原理：氢键吸附
洗脱规律：
①酚羟基数目越多则吸附力越强，越难以被洗脱。
②酚羟基所处位置易于形成分子内氢键，则其与聚酰胺的吸附力减小，易被洗脱下来。
③分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强。
④不同类型黄酮类，被吸附强弱的顺序为：黄酮醇>黄酮>二氢黄酮醇>异黄酮。
⑤若以含水移动相（如甲醇-水）作洗脱剂，黄酮苷比游离黄酮先洗脱下来，且洗脱的先后顺序一般是：
叁糖苷>双糖苷>单糖苷>游离黄酮；若以有机溶剂（如氯仿-甲醇）作洗脱剂，结果则相反，游离黄酮比苷
先洗脱下来。
⑥洗脱溶剂的影响：聚酰胺与各类化合物在水中形成氢键的能力最强，在有机溶剂中较弱，在碱性溶
剂中最弱。
水<甲醇或乙醇（浓度由低到高）<丙酮<稀氢氧化钠水溶液或氨水<甲酰胺<二甲基甲酰胺<尿素水溶液。
四、实例
（一）槐米
主要含有芦丁和槲皮素等黄酮类化合物。
芦丁可用于治疗毛细血管脆性引起的出血症，并用作高血压辅助治疗剂。
芦丁分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓氧化变为暗褐色，在碱性条件下
更容易被氧化分解。硼酸盐能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的，故在碱性溶液中加热提取芦丁时，往
往加入少量硼砂。
（二）黄芩
主要含有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素等20余种黄酮类化合物。
黄芩苷为主要有效成分，具有抗菌、消炎作用，此外还有降转氨酶的作用。
黄芩苷为淡黄色针晶，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于含水醇和热乙酸。
经水解后生成的苷元黄芩素分子中具有邻三酚羟基，易被氧化转为醌类衍生物而显绿色，这是黄芩因
保存或炮制不当变绿色的原因。黄芩变绿后，有效成分受到破坏，质量随之降低。
黄芩苷
（三）葛根
葛根主要含有异黄酮类化合物，如葛根素、大豆素、大豆苷等。
A型题
基本母核的C环无羰基，1位氧原子以离子形式存在的黄酮类化合物是
A.异黄酮
B.黄酮醇
C.花色素
D.查耳酮
E.黄烷醇
『正确答案』C
可用于区别3-羟基黄酮和5-羟基黄酮的显色反应是
A.四氢硼钠反应
B.锆盐-枸橼酸反应
C.三氯化铝反应
D.氨性氯化锶反应
E.硼酸反应
『正确答案』B
用碱水加热提取芦丁时，为防止其氧化分解，通常会加入少量的
A.锆盐
B.硼砂
C.石灰水
D.氧化铝
E.氢氧化钠
『正确答案』B
A.芦丁 B.儿茶素
C.橙皮苷 D.黄芩苷
E.葛根素
结构类型属于黄酮醇的化合物是
结构类型属于异黄酮的化合物是
『正确答案』A、E