3教材习题参考答案-第三章自由基聚合.
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教材习题参考答案
第三章自由基聚合
思考题
1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。
2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5
CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2
答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。
CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。
CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。
CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。
CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）
CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。
3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl
答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。
ClCH=CHCl：不能，对称结构。
CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。
CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。
CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。
CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。
CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。
CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
第三章自由基聚合
计算题
1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K
平衡单体浓度：
T=77℃=350.15K， 4.94*10-3mol/L
T=127℃=400.15K，0.0558mol/L
T=177℃=450.15K，0.368mol/L
T=227℃=500.15K， 1.664mol/L
从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间 /h00.20
.7
1.2 1.7
DCPD浓度 /(mol L-1)0.0
754
0.0
660
.0484
0.0
334
0.0
288
解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：
通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-k d。
得到：k d=0.589h-1=1.636*10-4s-1
半衰期：
3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度 /℃5060.569.5
分解速率常数
/s-1
2.6410-6 1.1610-5
3.7810-5
解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：
，以对作图，斜率为，截距为。
采用最小二乘分法进行回归，得：
E d=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol
当t=40℃=313.15K时
当t=80℃=353.15K时
以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。
4. .引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数A，B与指前因子、活化能有什么关系？文献经常报道半衰期为1h和10h的温度，这有什么方便之处？过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分
别为61℃和45℃，试求A，B值和56℃的半衰期。
解：t1/2=0.693/k d k d=A d exp(-E d/RT)
lg t1/2=lg0.693-lgA d+E d/RTlge
联立：lg t1/2=A/T-B
得：A= (E d/R)lge B= lgA d- lg0.693
对于过氧化二碳酸二异丙酯
Lg10=A/318.2-B ①
Lg1=A/334.2-B ②
解之得A=6646.4 B=19.89
6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol L-1, 过氧类引发剂浓度为4.010-3mol L-1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，k p=145 L(mol s)-1，k t=
7.0107 L(mol s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？
解：
当引发剂浓度随时间不变时：