顺丁烯二酸酐的热失重动力学

正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能

第31卷第3期化学反应工程与工艺 V ol 31, No 3 2015年6月 Chemical Reaction Engineering and Technology June 2015 收稿日期: 2015-03-12; 修订日期: 2015-05-12。

作者简介: 徐俊峰（1986—），男，工程师。

E-mail:xujunfeng1986@ 。

文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 03—0233—08正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能徐俊峰，顾龙勤，曾炜，陈亮，赵欣中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208摘要：采用有机相法制备了具有优异催化性能的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧（VPO ）催化剂。

通过X 射线衍射（XRD ）、傅里叶红外光谱（FT-IR ）、扫描电镜（SEM ）、氮气吸附脱附、X 射线光电子能谱（XPS ）、热重分析（TG ）等方法对催化剂的制备过程进行了研究，分析了催化剂在整个制备过程中物相、价态、形貌和比表面积的变化。

在固定床反应器上对正丁烷氧化制顺酐的反应条件进行研究，考察了反应温度、正丁烷浓度和反应空速等条件对催化剂性能的影响。

结果表明，催化剂前驱体的主要物相为VOHPO 4·0.5H 2O 。

经活化后的催化剂活性相包括(VO)2P 2O 7（V 4+）、VOPO 4（V 5+）和钒磷云母相（V 4+和V 5+混合相）。

催化剂呈规则的片层结构，具有较高的比表面积，可以达到24.08 m 2/g 。

催化剂在制备过程中需要经过干燥、焙烧和气氛活化，对催化剂的形成具有至关重要的作用。

最佳的反应条件：反应温度为395 ℃，正丁烷摩尔分数为1.4%~1.5%，反应空速为2 000 h -1，此时正丁烷转化率为85%~87%，顺酐收率可达到59%~60%。

关键词：顺酐钒磷氧催化剂正丁烷顺酐中图分类号：TQ426.6 文献标识码：A顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸酐，MA ）是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐类产品。

正丁烷法制取顺丁烯二酸酐流程设计

正丁烷法制取顺丁烯二酸酐流程设计化81队曾永超，徐克，沈宇丰，杨千里摘要：本文从安全和能源角度入手，尝试设计出正丁烷制顺酐流程图。

首先利用文献中已经提供的反应动力学模型进行模拟计算，并用Unisim软件进行全流程的模拟，以证明分股进料、循环物流这两个设计的经济性、安全性。

而后对本过程的安全要素进行分析，参考已经发生过的事故，设计控制结构来提高安全性能、消除安全隐患。

最后得到整个工艺流程图。

关键字：正丁烷；顺丁烯二酸酐；流程设计；安全顺丁烯二酸酐（顺酐）是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐，由于其很强的反应性能，它是合成树脂以及精细化工产品的重要原料。

目前它的生产方法主要包括苯氧化法、C4氧化法、正丁烷法。

而正丁烷法因为其原料便宜、高碳原子利用率、低污染、低毒性已成为世界主流的方法（4）。

而我国的正丁烷制取顺酐工艺刚刚起步，目前国内的反应装置主要是列管式固定床反应器。

本文首先从经济角度考虑，论证分股进料、循环物流能够提高经济效益。

而后从安全角度考虑，设计控制结构和安全装置。

最后给出最后的工艺流程图。

流程简介工艺流程如下图所示，加氢后的正丁烷经过蒸发，与已经过滤、与循环空气混合的新鲜空气混合，平均分成三股后注入固定床反应器。

反应器周围用熔盐循环控制热量，而熔盐带走的热量在熔盐冷却塔用公共水系统吸收。

换热系统有两个耦合的换热回路。

经过反应的气体经过气体冷却塔到的分离单元。

分离后顺酐继续到吸收塔进一步精制，而氮气和氧气循环回到原空气进料阶段，省去预热环节。

（注意预热器还是要放在那里，因为开车时不存在回流）图一：顺酐生产流程图一、设计反应装置对于列管式固定床反应器，以下从比较分股进料与不分股进料优劣的角度出发，得出设计的可行性。

需要注意的是，由于装置对于压降有要求，因此管长不宜太长，分股不宜太多，仅以三股分股做模拟。

同时经过计算我们可以得出反应状态随熔盐温度的变化规律，一次可以给出设计反应装置的可行性建议。

顺酐讲义

氧化反应的所产生的反应热由熔盐外循环系统移出，熔盐的循环，由大流量的轴流泵推动熔盐在熔盐换热器与固定床的管间作闭路循环。熔盐在熔盐换热器内的管间与管内的软水进行热交换。软水受热气化产生中压蒸汽。
（2）恒沸脱水再沸热器（精馏釜）加入一定量的二甲苯，用氧化产生的中压蒸汽在U 型管内将二甲苯升温气化。二甲苯蒸汽进入恒沸脱水塔。氧化产生的顺酸水溶液经计量后从脱水塔的中，上部进入脱水塔。在塔内与二甲苯蒸汽接触。酸水和二甲苯通过浮化器上的空隙接触发生传热传质和化学反应完成了酸的脱水和恒沸蒸馏作用。使顺酐脱水在塔内与二甲苯形成恒沸混合物由塔顶引出，进入顶沸冷凝器。冷凝液进入苯-水分离器，水从底部排出，二甲苯重新流入塔循环使用。顺酐和二甲苯凝液形成的混合液流入釜内。
三、工艺原理
1. 氧化
（1）工艺方法
苯与空气的混合物在320-500℃有催化剂存在时，便发生催化反应生成顺酐。根据氧化器的结构可分为固定床和沸腾床工艺。
工艺方法
优点
缺点
流化床
1、可在爆炸范围内投料
2、反应均匀，副反应少
3、设备结构简单，加工容易，一次投资少
1、重量收率小于65%
2、催化剂寿命短
固定床
A 温度一般规律为提高反应温度，反应速度加快，转化率高，收率随温度变化而出现一最大值。这是由于正付反应平衡的结果。因催化剂处于连续高温的工作状态，活性有所降低，故在使用过程中要逐步提高反应温度。
B 空速M3空气/M3催化剂.h，即每立方米催化剂产每小时要流过的气体流量。空速的大小说明催化剂负荷的大小及物料与催化剂接触的时间，一般增加空速，苯的转化率下降，但提高空速可以增加设备的生产能力。
固定床反应器，该反应的特点是催化剂静止的放在反应器列管中，反应物气流从催化剂颗粒的间隙所形成的弯弯曲曲的小道中通过，同时与催化剂接触发生反应。由于能准确的控制时间和排除返混现象，故能找到较好的控制点，得到较高的收率。但是反应器是由很多跟列管组成，不可能使每根管子的阻力达到一致，或多或少要产生一些深度氧化。另外由于床层集中，空气量小，反应热利用率高。蒸汽基本能满足生产需要。

PVC的热失重和热解动力学

PVC的热失重和热解动力学郑学刚;唐黎华;俞丰;应卫勇;朱子彬【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2003(029)004【摘要】热重法对PVC树脂的热解研究表明,热解过程可分为3个阶段,250～350 °C为第一失重阶段、350～400 °C为稳定阶段、400～550 °C为第二失重阶段;升温速率对热解有较显著的影响,随升温速率的增加,Tb、Tf和Tm随之提高,但各阶段的失重率并不改变;气氛对热解有重要的影响,在含氧气氛中总失重约为100%,而氢气中的总失重最低.热解动力学研究表明,PVC的热解为一级反应过程,3个阶段的热解活化能受气氛影响稍有差异,分别为170～200 kJ/mol、10～20kJ/mol和50～80 kJ/mol,各阶段活化能的较大幅度变化说明各阶段热解反应机理是不同的.【总页数】5页(P346-350)【作者】郑学刚;唐黎华;俞丰;应卫勇;朱子彬【作者单位】华东理工大学化工工艺研究所,上海,200237;华东理工大学化工工艺研究所,上海,200237;华东理工大学化工工艺研究所,上海,200237;华东理工大学化工工艺研究所,上海,200237;华东理工大学化工工艺研究所,上海,200237【正文语种】中文【中图分类】TQ203【相关文献】1.杨木APMP废液固形物热失重特性及热解动力学研究 [J], 苏振华;冯文英;王承亮;徐明;张升友;张羽;曹赢戈2.丁腈橡胶热失重和热解动力学研究 [J], 贾慧青;杨芳;姚自余;李淑萍3.典型废旧家电印刷线路板热失重特性和热解动力学模型 [J], 马洪亭;王明辉;王芳超;郝夙枫;杨国利;张于峰;邓娜4.典型废旧家电印刷线路板热失重特性和热解动力学模型 [J], 马洪亭; 王明辉; 王芳超; 郝夙枫; 杨国利; 张于峰; 邓娜5.PVC、PS与浒苔共热解过程分析及动力学研究 [J], 王华山;王跃康;张歆悦;张天航;刘华;王春生因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

顺丁烯二酸酐合成与用途

顺丁烯二酸酐工艺流程与用途1顺丁烯二酸酐工艺流程1. 1 混合C4 精制混合C4 精制单元工艺流程如图1所示。

脱水塔装填3 A 分子筛, 1开1备切换操作,当混合C4 含水质量分数大于2 @ 10- 5时切换至备用塔。

用250 e 氮气对脱水塔进行再生。

加氢进料泵出口压力为3. 2MPa。

二级加氢反应混合物经高温分液罐进行气液分离后, 气相进入冷却器被冷却到15 e 左右。

脱异丁烷塔为106层浮阀塔, 进料(加氢C4 )温度为75 e , 塔顶引出物经冷凝冷却器冷却至约45 e 后进入回流罐进行气液分离。

从回流罐排出的气体经冷却器冷却到15 e 后送至异丁烷回收罐。

1. 2 氧化氧化单元工艺流程如图2所示。

以60 000 m3 /h 流量, 用主风机将温度为155 e 、压力为0. 19MPa的空气送至正丁烷混合器。

预处理后的正丁烷液体以2 753. 43 kg /h流量连续进入蒸发罐。

蒸发获得的气态正丁烷( 0. 32MPa, 43 e )以2 753. 43 kg /h流量进入过热器。

在过热器管程内, 气态正丁烷被壳程内的饱和蒸汽加热至120 e , 然后进入正丁烷混合器。

自静态混合器出来的混合气体( 压力为0. 18MPa, 温度为155 e )以77 021m3 /h流量连续由底部进入反应器管程。

正丁烷的催化氧化反应温度为450 e , 反应热用壳程熔盐移出。

反应生成气在切换冷却器的管程中被降温到126~133 e , 然后进入溶剂吸收工序。

1. 3 溶剂吸收与解吸溶剂吸收与解吸单元工艺流程如图3 所示。

吸收与解吸解吸塔由3个填充段构成, 上部2段为规整填充, 底部1段为散堆填充。

解吸塔内真空度由3段蒸汽喷射系统保持, 底部用再沸器加热, 顺酐自顶部填充段下方侧线采出。

溶剂循环及处理因为溶剂循环系统有少量损失, 故新鲜贫溶剂须不断由外界定期性地补充到系统中。

经过一段时间循环后, 溶剂系统中就会累积一定量的焦油和反丁烯二酸(即富马酸), 需通过萃取系统将这2种杂质脱除。

马来酸酐

顺酐(全名：顺丁烯二酸酐）Maleic anhydride分子式(Formula)：C4H2O3分子量(Molecular Weight)：98.06CAS No.：108-31-6物理性质:白色片状结晶，有强烈的刺激气味、比重1.48、易升华、遇水易潮解生成马来酸用途：主要用于不饱和树脂、水处理剂油漆等质量标准：GB3676-92采标标准：Astmd:3504-96外观（Appearance）：斜方晶系无色针状或片状结晶体物化性质(Physical Properties)相对密度1.48，熔点52.8℃，沸点202.2℃，在较低温度下(60-80℃)也能升华，能溶于醇、乙醚和丙酮用途(Useage)制造聚酯树脂、醇酸树脂、农药、富马酸、纸张处理剂等顺丁烯二酸酐，简称顺酐（MA），又名2,5—呋喃二酮，译名为马来酸酐或失水苹果酸酐。

其分子式C4H2O3，常温下该品为无色针状结晶体，有刺激性气味与酸味，易燃，升华，易溶于水生成顺丁烯二酸（马来酸），也溶于苯及丙酮、乙醇等有机溶剂。

分子量：98.06，熔点：52.85℃，沸点：202℃，相对密度：20℃固体状1.48，70℃液态1.30，自燃温度：447℃，闪点：开杯110℃，闭杯102℃。

产品用途顺酐作为三大有机酸酐之一，是用途广泛的基本有机化工原料，已有70余年的生产历史。

顺酐由于含有共轭马来酰基，其中1个乙烯基相连两个羰基，所以化学性质非常活泼，很容易通过光化反应、加成反应、酰胺化反应、酯化反应、磺化反应、水合反应、氧化反应、还原反应、加氢反应等生成众多的下游产品，如不饱和聚酯树脂、丁二酸酐、γ—丁内酯、1,4—丁二醇、四氢呋喃、四氢苯酐、六氢苯酐、L—天门冬氨酸、丙氨酸以及这些产品的次级衍生产品如PTMEG、PBT等。

广泛应用于生产、涂料、油漆、油墨、工程塑料、医药、农药、食品、饲料、油品添加剂、造纸、纺织等行业。

顺酐生产方法按原料路线可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯氧化法以及苯酐生产中副产顺酐。

马来酸酐

顺酐(全名：顺丁烯二酸酐）Maleic anhydride分子式(Formula)：C4H2O3分子量(Molecular Weight)：98.06CAS No.：108-31-6物理性质:白色片状结晶，有强烈的刺激气味、比重1.48、易升华、遇水易潮解生成马来酸用途：主要用于不饱和树脂、水处理剂油漆等质量标准：GB3676-92采标标准：Astmd:3504-96外观（Appearance）：斜方晶系无色针状或片状结晶体物化性质(Physical Properties)相对密度1.48，熔点52.8℃，沸点202.2℃，在较低温度下(60-80℃)也能升华，能溶于醇、乙醚和丙酮用途(Useage)制造聚酯树脂、醇酸树脂、农药、富马酸、纸张处理剂等顺丁烯二酸酐，简称顺酐（MA），又名2,5—呋喃二酮，译名为马来酸酐或失水苹果酸酐。

其分子式C4H2O3，常温下该品为无色针状结晶体，有刺激性气味与酸味，易燃，升华，易溶于水生成顺丁烯二酸（马来酸），也溶于苯及丙酮、乙醇等有机溶剂。

分子量：98.06，熔点：52.85℃，沸点：202℃，相对密度：20℃固体状1.48，70℃液态1.30，自燃温度：447℃，闪点：开杯110℃，闭杯102℃。

产品用途顺酐作为三大有机酸酐之一，是用途广泛的基本有机化工原料，已有70余年的生产历史。

顺酐由于含有共轭马来酰基，其中1个乙烯基相连两个羰基，所以化学性质非常活泼，很容易通过光化反应、加成反应、酰胺化反应、酯化反应、磺化反应、水合反应、氧化反应、还原反应、加氢反应等生成众多的下游产品，如不饱和聚酯树脂、丁二酸酐、γ—丁内酯、1,4—丁二醇、四氢呋喃、四氢苯酐、六氢苯酐、L—天门冬氨酸、丙氨酸以及这些产品的次级衍生产品如PTMEG、PBT等。

广泛应用于生产、涂料、油漆、油墨、工程塑料、医药、农药、食品、饲料、油品添加剂、造纸、纺织等行业。

顺酐生产方法按原料路线可分为苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯氧化法以及苯酐生产中副产顺酐。

糠醛催化氧化制备顺丁烯二酸酐的工艺研究

２０６
中国化工学会精细化工专业委员会全国第十七届有机和精细化工中间体学术交流会论文集
有机合成原料
荷９３９／（ｈ・Ｌ）时，考察不同空速对催化性能的影响。
∞ 鲒 ∞ 瞄
毋
★
∞ 两神晒 ∞ 跖 ∞
将罂锚簪基辩
蜥
彻
狮
空
撕
鹂
掷
锄一
图２空速对催化性能的影响
Ｆｉｇ２Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｉｒｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙ
＇∞
∞
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－
爵娶镫硌鼍样
∞
Hale Waihona Puke ∞∞∞∞
３００３２０
３４０
３６０
３８０
４００
反应温度，℃
图１反应温度对催化性能的影响
Ｆｉｇ．１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｆｆｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
从图ｌ可以看出。在３００～４００＂Ｃ的温度范围内，随着反应温度的升高糠醛转化率逐渐上升，顺酐收率先上升后下降，在３６０＂Ｃ时顺酐收率最高，继续升高温度虽能提高糠醛转化率，但同时反应又向深度进行，使得部分糠醛过度氧化导致顺酐收率下降，因此应将反应温度控制在合适的范围之内。在３４０～３８０℃ 范围内，糠醛转化率和顺酐收率均较好，且较宽的反应温度有利于工业化生产。２．４空速对催化性能的影响糠醛氧化过程释放出大量热，空气既能提供反应所需氧气，又能传导多余热量，对催化剂性能影响较大。在４２０＂Ｃ下活化４０ｈ，钒磷活性组分的原子比为ｎ（钒）：ｎ（磷）－－１．０：Ｉ，０，反应温度３８０℃，催化剂负
Ｏｎ
ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
表３给出了不同钒磷比对催化性能的影响。在高钒磷比下，氧化性能不强，糠醛转化率和顺酐收率均偏低。随着钒磷比的降低，糠醛转化率不断提高，两顺酐收率先上升，在ｎ（钒）：ｎ（磷）＝１．０：１．０对达到最大值５８．１％后下降。在低钒磷比下氧化性能明显提高，但糠醛和顺酐深度氧化导致收率下降，因此选择钒磷活性组分的原子比为ｎ（钒）：ｎ（磷）＝１．０：１．０，此时糠醛转化率为９０．７％，选择性为６４．１％，顺酐收率最佳为５８．１％。２．３反应温度对催化性能的影响．固定床反应器中的反应温度是影响催化性能的重要因素，不同反应温度下催化刹的催化效果各不相同。为了确定最佳的反应工艺条件，在４２０℃下活化４０ｈ，钒磷活性组分的原子比为ｎ（钒）；ｎ（磷）＝１．０：１．０，空速２２００ｍＬ／ｍｉｎ，催化剂负荷９３９／（ｈ・Ｌ）时，在不同反应温度下对催化剂进行评价，结果如图ｌ所示。