陶瓷材料的力学性能

Ti3SiC2高温力学性能的研究

Ti3SiC2同时显示金属和陶瓷独特组合的性质。然而，它的刚度和强度在1050℃以上迅速降低，这是这种材料的高温应用的主要障碍。为了提高Ti3SiC2的高温力学性能，锆，铪，或Nb被掺杂进Ti3(SiAl)C2。在室温时，锆，铪，或Nb掺杂的Ti3SiC2陶瓷与Ti3SiC2陶瓷具有相当的刚度，硬度，强度，和断裂韧性。然而，在高温下(Ti1-xTx)3(SiAl)C2(T=Zr, Hf, or Nb)的刚性和强度显著改善。(Ti1-xTx)3(SiAl)C2可以保持高温刚度和强度达到1200℃，比Ti3SiC2的1050℃高了150℃。

I. Introduction

Ti3SiC2是吸引人的层状三元陶瓷Mn+1AXn的一员，其中M是过渡金属，A为IIIA或IVA族元素，X为C或N.其晶体结构可以被描述为通过硅层交错和Ti-C的层和Si层是相对较弱的Ti-C的层之间的结合。由于其独特的晶体结构，Ti3SiC2具有低密度，高弹性模量，耐损伤性在室温下，良好的机械加工性，并能抵抗热冲击和高温氧化。然而，低硬度（维氏硬度约4Gpa），低的耐磨性，和高于1000℃差的高温力学性能限制了它的广泛应用.为了提高机械性能，硬质陶瓷粒子，例如TiC，SiC和氧化铝分别加入钛碳化硅。与单片钛碳化硅相比，这些颗粒增强钛碳化硅基复合材料表现出更高的弹性模量和维氏硬度，以及在室温下提高耐磨损性。然而，这些颗粒增强钛碳化硅复合材料也显示出在1000℃以上强度不满意的机械性能。例如，钛碳化硅-SiC复合材料的强度和刚度高于1000℃迅速下降。

近日，大宗三元铝碳化物在系统中成功地合成和表征。它们的晶体结构可以被描述为通过Al3C2或（铝硅）4C3层交错的Zr-C层。由于过渡金属的碳化物和铝（硅）的碳化物非常保守强共价键合，这些锆的Al（Si）的-C陶瓷在室温下显示出相当高的硬度和刚度。硬度为大约ZrC的一半，但三至四倍该钛碳化硅的，并且弹性刚度为约80％-90％的ZrC那的。最重要的是，Zr-Al系（Si）的-C陶瓷的杨氏模量随温度缓慢降低，并且1600℃弹性刚度保持约80％在室温下的这一点。高度的刚度即保持在升高的温度下赋予它们作为极有希望的候选者用于在高温和超高温环境下的应用。另外，该含铌MAX相如Nb2AlC和Nb4AlC3，陶瓷也显示出了优异的高温机械性能。一般来说，高温刚性的劣化，强度以及蠕变多晶陶瓷的电阻可以由几个原因，包括晶界滑移，晶界的软化，并且位错运动引起的。我们以前的工作已经表明，有在最大相，锆- 铝（Si）的-C和Hf-的Al-C的陶瓷的晶粒边界无非晶相。这些结果已给出一个提示，大尺寸的过渡金属如锆，铪，铌和可在这些碳化物陶瓷的高温力学性能方面发挥关键作用。以前的工作已经证明，掺杂Y，La和Zr的Al2O3增加了Al2O3抗蠕变性通过在晶界处形成强的化学结合的。如含锆，铪，铌的陶瓷具有优异的高温机械性能，预计钛碳化硅与锆，铪，和铌掺杂将增强钛碳化硅的高温机械性能。批准这一假设，在本工作中，我们制备ZR-，HF-Nb-掺杂，并通过原位热压/固- 液反应法，并在室温和高温下测得的机械性能。正如我们将展示在后面的章节中，该ZR-，HF-，以及Nb掺杂TI3（的SiAl）C2的室温机械性能接近TI3（的SiAl）C 2，而高温机械性能大大提高，其中突出了新的途径，在高温下，以改善最大相的机械性能。

I I . Experimental Procedure

锆掺杂的TI3（的SiAl）C 2散装材料具有不同的Zr含量为1，3，5，7，8，和10原子％是由原位热压/固液钛的反应（99％，300制成目），锆（99％200目），硅（99.5％，400目），铝（99.5％，300目），和石墨（99％，200目）的粉末。在所有的样品中，约5原子％的Si，以消除的TiC杂质代替铝。根据目标组合物的混合粉末，在300rpm用无水乙醇和玛瑙球在玛瑙罐的速率匀化在行星式球磨机15小时。然后，将磨碎的粉末进行干燥和热处1560在流动氩气氛下，30兆帕加压1小时，并随后进行退火在14000.5小时。铪-以及Nb掺杂TI3（的

SiAl）C 2样品制备的过程相似的，并且将不重复此处为了简洁。

鉴定采用步进扫描型X射线衍射仪（XRD）与CuKα辐射（日本理学D /最大值-2400，东京，日本），使用的11/ min的扫描速率的相的组合物。ZR-，HF-，和铌掺杂的样品的X射线衍射图案通过Rietveld方法（在Cerius24.2 COMPU-tational程序DBWS代码为材料的研究，分子模拟公司，圣地亚哥，CA）中进行了细化。计算了掺杂样品的理论密度根据该精制晶格参数。堆积密度是通过阿基米德法测定的。

显微组织观察一个SUPRA35扫描电子显微镜（SEM）（LEO，奥伯科亨，德国）装备有能量色散谱（EDS）系统。揭露晶粒形貌，样品机械抛光和前SEM观察溶液腐蚀。

维氏硬度，用15秒的停留时间进行测试在抛光表面上，在9.8?。动态杨氏模量和Zr，HF-的内部摩擦，以及Nb掺杂TI3（的SiAl）C2分别在室温和高温下测得的在一个RFDA-HTVP1750-C的试验机（IMCE，迪彭贝克，比利时）在低真空（?10？2PA）。两个组的试样的尺寸为放电从所制备的样品的强度和韧性的测试加工。弯曲强度通过用0.5毫米/分钟的十字头速度的三点弯曲法测定。高温抗弯强度在高温万能试验机在真空（103帕）试验。断裂韧性是由人字形确定切口梁（CNB）方法。人字形凹口由金刚石涂覆轮开槽引入和凹口的宽度为约150毫米。/进行断裂韧性测量四点弯曲以0.05毫米的十字头速度测试分钟。使用CNB样本的四点弯曲试验测定的断裂韧性，使用先前建立的公式计算。内和外跨度为10和30毫米，分别在对强度和韧性两者的弯曲试验。测得的值是五个独立测量的平均值。III. Results and Discussion

为了理解Zr，Hf和Nb的掺杂剂的晶体结构和钛碳化硅的机械性能的的效果，晶体结构特征和锆掺杂的钛碳化硅的机械性能进行了系统的研究。图1示出的Zr掺杂Ti3(SiAl)C2的X射线衍射图案与掺杂量为0?10原子％。被确定没有新相，但反射转移到低角度在处的内的增加Zr含量的范围1-7％（图1的（b）- （E））。，表明晶格参数由于稍微增加形成（TiZr）3（的SiAl）C 2固溶体。当Zr含量超过8原子％，但是，的TiC的（111）和（200）的峰可以被识别（图1（F）和（g）），并且它们也转移到低角度与的增加Zr含量，表明一些锆也进入的TiC。上述结果表明，当少量的Zr的加入的Ti3（的SiAl）C 2（TiZr）3（的SiAl）C 2固溶体形成。Zr3SiC2化合物尚未合成到现在为止，这意味着Zr3SiC2的晶体结构可以是热力学不利的。因此，将Zr的钛碳化硅固溶含量应该有一个限制值。定量描述的晶格参数的变化，进行Rietveld精修。表I列出了所计算出的晶格参数，可靠性因子（RP和RWP），和固体溶液的计算和测量的密度。的晶格常数和c几乎线性变化从0.3067至0.3082纳米，和1.7672至1.7721纳米，分别，而C / A的比率几乎是不变的。的晶格参数的增加可以归因于一个事实，即Zr的原子尺寸比的Ti较大（共价的原子半径为Ti和Zr是1.32和1.45，分别为22）。测得的密度是非常接近理论值，这表明作为合成样品几乎完全致密。一种固体溶液的微观结构进行了重点研究并与TI3的比较（的SiAl）C2。它被发现，该固体溶液具有相似的微观结构，以该对TI3（的SiAl）C 2。图2示出B的扫描电子显微镜照片。C的晶粒尺寸和晶粒形态几乎相同的TI3（的SiAl）C 2。的平均晶粒尺寸为TI3（的SiAl）C 2约为16.2毫米在长度和宽度4.3毫米，以及那些对D是约16.1毫米在长度和宽度4.0mm的宽高比为TI3（的SiAl）C 2和D为3.8和4.0，分别。其它固体溶液的微观结构是相似的，这是这里未示出为了简洁。理解Zr对机械性能的影响，所述的固体溶液，包括弹性模量，维氏硬度，弯曲强度，和断裂韧性的机械性能进行了研究，并与那些TI3（的SiAl）C 2进行比较。图3显示了杨氏模量与维氏的固体溶液作为Zr含量的函数的硬度。杨氏模量略有下降，而硬度增加几乎呈线性Zr含量的增加。例如，杨氏模量和A的维氏硬度是329和5.45京帕，分别作为这些答的大约分别96.5％和134.2％。杨氏模量的降低可能与在折皱键长（晶格常数的增加示于表I）的相关联。通常，硬度是衡量结构稳定性由弹性刚度和抗塑性变形能力，以结构的变化来确定。固体溶液显示出较低的弹性刚度对于A;因此，它们应该具有比。图4的塑性变形较高

阻力示出弯曲强度和固体溶液作为Zr含量的函数的断裂韧性。该固体溶液的测定弯曲强度和断裂韧性都非常接近那些A的，这主要归因于它们的相似的显微结构。不过，A和相应的固体溶液展现高得多的断裂韧性与传统的工程陶瓷，如氧化铝和碳化硅相比。高韧性的机制，主要归因于扭曲，呛咳，分层，裂纹偏转，裂纹桥接和断裂中粮撤军（ZM太阳，未发表的数据）。这些断裂机理都涉及到在A和内在弱粘结各向异性微结构具有相对高的高宽比。

为了演示的Zr掺杂剂对A的高温机械性能的影响，图5示出的温度的杨氏模量的B和内耗，以及那些，A，B的用于比较的相关性。如C，D的内摩擦仍或多或少恒定达到临界温度（约1200），然后以指数方式增加。的杨氏模量A的几乎线性降低随温度至其临界温度，然后衰减更快。的临界温度为约150比TI3（的SiAl）C2的高，显示出在高温弹性模量一显著改善，但约250比A更低的高温力学性能的显著改进也是显而易见的测得的高温强度。图6比较A 的高温抗弯强度与B和C的一个的抗弯强度可以保持高达1200（331兆帕），然后迅速减小。弯曲强度，在1200为约74％的，在室温下进行。至于作者知道，A具有最高的剩余的弯曲强度，在1200中的所有钛碳化硅为基础的铺料残留在1350强度约为132兆帕，它是约30％的，在室温下进行。它后面的高温机械性能，包括硬度和A的强度大大提高与甲相比但是，A的高温硬度和强度仍然比乙低，尤其是那些高于1200。

如HEET研究的锆- 铝（Si）的的高温力学性能-C陶瓷比的陶瓷（MAX相）好得多。因为添加Zr掺杂剂没有改变B的晶体结构，但所形成的固溶体，硅层和Ti-C的层之间的内在弱粘结通常保留。究其原因，固体溶液的改进的高温力学性能并不清楚，当前和更多的工作是必要的。此加强效果没有在室温下观察到的，它是一个热激活过程。可能的原因是与晶格和晶界的问题，在高温下，由于锆掺杂降低扩散率有关。其次是该固体溶液在高温下的扩散控制的变形是由像锆大尺寸元件的阻碍。为了进一步证明这一假设，我们还准备了HF-和Nb掺杂B（共价原子半径的Hf和Nb are1.44和1.34，分别）。如以Zr掺杂的A的情况下，当少量的Hf和Nb的加入（O7原子％）的固体溶液形成的。是铪-和Nb掺杂A的微观结构也类似于A.图7示出温度下的杨氏模量和内耗的依赖性，以及这些的Hf-的Al-C和Nb4AlC3的。用A相比，这些HF-和Nb掺杂的固体溶液也表现出在高温力学性能显著改善;用铪- 铝- C 和A相比，然而，它们的高温机械性能仍较低。另一个可能的原因是，硅层和Ti-C的层间的接合是通过进行锆，铪，或Nb尽管这种效果不能表现出来，在室温下加强在升高的温度。它似乎是合理的，因为基于锆，铪铝三元碳化物，和Nb表现出优异的高温机械性能。总之，我们提供了一种新的方式通过与大尺寸的元素如锆，铪，和铌掺杂来提高A的高温机械性能。固溶强化在高温下不应该只为A，但也为其他MAX阶段，而更多的作品正在进行在我们的实验室。

IV. Conclusions