09痕量元素分析

第九章 海水痕量元素分析导论 §9-1 痕量元素分析概述 “痕量（trace ）”本来为定性分析的概念，即小于100×10－6（w/w ）的元素。

与定性分析概念不同，在海洋科学中Riley （1975）以1 mg kg －1作为划分海水主要元素（major elements ）和微量元素（minor elements ）的界限，但不包括营养盐、溶解气体和放射核素（Brewer, 1975）。

此概念一直延续使用。

后来发现＜1 mg kg －1的元素含量相差很大，范围在<0.05 nmol kg －1－50 μmol kg －1之间。

其中只有Li 、Rb 、Ba 、I 、Mo 和U 含量在50 nmol kg －1－50 μmol kg －1之间，绝大部分含量小于50 nmol kg －1，称为“痕量元素（trace elements; Bruland, 1983）”。

按保守与非保守性质，海水中痕量元素可分作：▪ 保守型：水合阳离子Rb +、Cs +和阴离子MoO 4－、WO 4－。

非保守型包括三类：▪ 具有颗粒物活性的：如Fe 、Mn 、Cr 、Al 、Hg 、Pb 等易与颗粒物作用而转入沉积，半排出时间短，约十至数十天。

▪ 可循环的：即参与氧化－还原过程而引起元素价态改变而影响其溶解形态的，半排出时间较长。

如Fe 、I 、Mn 、As 、Cr 等。

▪ 具有生物活性的：易被生物吸收，半排出时间长。

如Fe 、Mn 、Cd 、As 、Ba 、Zn 、V 、Ge 、Ni 、Se 等。

绝大多数痕量元素都参与生物过程。

LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE海水痕量元素分析的发展 海水痕量元素分析始于20世纪20年代，希望从海水中提Au ，用Fe(OH)3共沉淀法测Au 。

30年代则希望从海水中提U ，开始用荧光法测U 。

50年代用光度法和荧光法分析痕量元素I 、Mo 、As 、Hg 、Al 等，其中有些方法目前仍可使用。

一些仪器分析方法用于痕量元素分析，如发射光谱法（AES ）、同位素稀释质谱法（ID-MS ）、中子活化（NAA ）等。

60年代原子吸收（AAS ）和阳极溶出伏安法（ASV ）由于仪器简单，发展很快。

60年代末至70年代初，在全球海洋调查活动中，不同实验室对同一水样痕量元素分析结果相差最大达103倍（如Zn ），或不同方法对同一元素分析结果相差很大（如AAS 和ASV 测Pb 的结果比MS 高102倍），因此对①沾污，和②样品本身的稳定性予以重视。

K. Bruland 克服从采样到分析等各过程中的沾污在大样中测定一个剖面痕量元素，结果发现含量分布变化有连续性，因此提出用“海洋一致性（the oceanographically consistent ）”原理验证采样－分析过程中的沾污问题。

70年代末期，Paterson 提出“洁净实验室原则”，以尽可能排除各种沾污。

70年代末至80年代初，一些科学家认为1975年以前痕量元素的结果是不可信的，如后来许多痕量元素测定结果比从前降低，不是海洋环境中这些元素的污染程度下降，而是由于分析过程中沾污的控制使分析结果准确度提高了。

此外，国际间互校和分析质量控制研究得到发展。

总的来看，海水痕量元素分析尚缺乏标准参考物质和国际通用方法。

一般分析周期长，不适合海上进行。

海水痕量元素分析展望 ●高灵敏度分析方法的应用 海水中痕量元素含量很低，有的常常与已有分析方法检出限接近，或在检出限以下。

因此开发和应用高灵敏度分析方法是发展方向之一。

如无火焰原子吸收法可达10－14 (w/w)?，同位素稀释质谱法可达10－16 (w/w)?。

溶出分析可将浓集与分析结合在起，分析成本低廉。

全反射x 射线荧光法可大量减少背景值等。

●浓集和沾污控制 为提高分析准确度，一是要通过浓集的方法提高分析物的量大约102－103倍，如萃取法、离子交换法、改性吸附柱和反向色谱柱法的应用。

在线浓集（富集和分析系统相连接，如从萃取系统直接进样，多采用流动注射）可简化操作。

原位浓集（如吸附柱直接放入海水中浓集）可防止取样沾污等。

二是要防止沾污以降低分析背景值，包括分析环境、容器和试剂等。

●分析质量保证 包括质量控制和质量评价。

●形态分析痕量元素形态分析是了解海洋中元素化学过程的重要环节。

“形态”概念目前尚不统一（如species 和form ），测定难度大，能进行测定的只是少部分。

●分析仪器自动化和小型化自动化分析可大大降低分析过程中的沾污，减少进样量（20－100 μL ），如在线分析系统。

通过仪器小型化可实现现场测定。

LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE§9-2 痕量元素分析质量保证 一、分析化学中的质量保证 分析质量保证包括“质量控制”和“质量评价”。

▪ 质量控制是用统计方法控制最终分析数据，使分析误差控制在一定范围内。

？ ▪ 质量评价是在分析系统多次积累基础上对总的系统误差进行的总体估计。

？ 痕量元素分析质量控制和评价需采用“标准参考物质”进行测定，标准参考物质要求其介质与待分析样品基本相同。

对海洋沉积物和生物样品而言，标准参考物质较容易获得，但对于海水样品，难以得到标准参考物质。

二、分析质量参数 ●样品（sample ） 要求有代表性，即代表时间、空间上的分布不均匀性和不稳定性。

包括原始样（raw sample ）、分析样（analytical sample ）和测定样（test sample ）。

●精密度（precision ） 即对重现性的恒量，由随机误差决定。

一般情况下分析数据为高斯分布，即 ()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡−=22exp 21σμπσx N dN 其中真值μ和方差σ2决定了分布特征。

测量结果表示为 x = μ ± t σ 对于有限次测量，则为 x = μ ± ts t 为置信限。

对于有限次测量，t 还与测量次数有关。

多次重复测量可减小ts 。

●准确度（accuracy ） 分析值与真值（或约定真值）的一致程度，或表示为偏离程度，即“bias （译做‘偏差’）”： 单次测量值－真值 多次平均值－真值 对于多次测量的平均值，只考虑系统误差引起的影响。

●检出限（detection limit ） 可定量检测出的最小浓度（x k ）。

一般为测量空白值与其标准偏差的3倍，即 x k = x 0 + 3σ0 然而x 0不易得到，一般取做“0”。

IUPAC 建议对空白样进行9次以上测量得到检出限。

当样品值接近x 0时，会产生两类误差。

“第一类误差”是原假设为真而被拒绝，又称“弃真”。

如讯号值为空白却误判为样品（检出）。

其几率为∫∞=k x dx x P )(0α“第二类误差”是原假设非真而被接受，又称“存伪”。

如讯号值为样品却误判为空白（未检出）。

其几率为∫∞−=k x dx x P )(1β σ σ μ1 k 0LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE一般情况下只考虑第一类误差。

除“检出限”为3σ0外，6σ0为“纯度保证限”，10σ0为“定量分析限”。

●灵敏度（sensitivity ） 检出限是整个分析方法的量度。

与检出限不同，“灵敏度”则是仪器的性能，为单位浓度产生讯号的大小，表示为 dx dy y x s =),( 线性范围是常用的分析范围，此时为dx dy 常数。

●选择性（selectivity ） 被测物质响应值与其它共存物质响应值之和的比值，即 ∑≠=n k j jj kk k r r r 三、质量控制 对分析结果进行统计控制在一定置信限以内。

多用质控图，常用的有两类，即Showhart 图和Youden 图。

Showhart 图 Youden 图 Showhart 图是针对单个质控样品，其分析值随时间（或其它指标）变化的分布情况，可了解分析精密度的变化情况。

±1.96σ为“警告线”，±3.09σ为“行动线”。

正常分析结果应在±1.96σ范围内波动。

Youden 图是两个质控样时使用。

如果没有系统误差，则分析值分布为圆形。

否则为椭圆，由椭圆的方向和距离可知系统误差来源和大小。

样品分析的同时应加测至少一对质控样品，其测定结果绘入质控图，判定分析结果的精密度或准确度是否在统计控制之中：在警告线之内为分析质量正常；在警告线之外行动线之内有失控倾向，应初步检查；在行动线之外为测定过程失控，结果不可信。

在绘制质控图的基础上，质控人员需对分析结果作定期或不定期检查，即为“审计”。

范围较广，不仅是数据重现性，还有样品记录等。

其流程为不合格 不合格 取样 检查 测定 检查 数据 检查 验收不合格舍弃 不合格舍弃样1 样2 t ＋3.09σ ＋1.96σ －1.96σ －3.09σ 真值 样1 样2 x dx dy y LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE第9－11章主要参考文献和扩展阅读材料： 陈国珍主编，1990。

海水痕量元素分析。

海洋出版社，北京，1114页。

张经主编，2002。

化学海洋学的无机痕量分析：思考与实践。

青岛海洋大学出版社，青岛，142页。

藤永太一郎監修，宗林由樹、一色健司編， 2005。

海と湖の化学：微量元素で探る。

京都大学学術出版会，京都，560 pp。

Kremling et al., 1999. Determination of trace elements. In Grasshoff, K., Ehrhardt, M., Kremling, K., (editors), Methods for Seawater Analysis. John Wiley & Sons, Chichester, pp 249-364. Batlay, G .E., 1989. Trace Element Speciation: Analytical Methods and Problems. CRC Press, Boca Raton, Florida, 350 pp. Bruland, K.W., 1983. Trace elements in the sea. In: Riley, J.P. and Chester, R. (Editors), Chemical Oceanography, vol. 5, Academic Press, Paris, pp. 157-220. Howard, A.G . and Statham, P.J., 1993. Inorganic Trace Analysis: Philosophy and Practice. John Wiley & Sons, Chichester, 182 pp. Keith, L.H. et al., 1983. Principles of Environmental Analysis. Anal. Chem., 55: 2210-2218. Vandescasteele, C., Block, C.B., 1993. Modern Methods for Trace Element Determination. John Wiley & sons, Chichester, 323 pp. LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE LI TIE 20092009 LI TIE。