超支化聚酰胺的合成与研究进展
聚酰胺-胺聚合物（PAMAM）的合成及性质
聚酰胺-胺聚合物（PAMAM）的合成及性质钱飞;钱福强;张宝忠【摘要】聚酰胺-胺聚合物是一类主链上含有交替排列的酰胺和胺基的聚合物,这类聚合物合成条件温和,易于修饰和衍生化,结构丰富多样,具有特殊的物理化学性质,是一类在材料、医药领域具有良好应用前景的聚合物。
本文介绍了聚酰胺-胺聚合物的分类,以及各类的合成方法、结构特点及基本性质。
【期刊名称】《科技风》【年(卷),期】2012(000)003【总页数】3页(P92-93,123)【关键词】聚酰胺-胺聚合物;线性;超支化;树枝形【作者】钱飞;钱福强;张宝忠【作者单位】不详;不详;不详【正文语种】中文【中图分类】O623.624聚酰胺-胺Poly（am idoam ine）（PAMAM）是一类在大分子主链上规则交错排列着酰胺基与叔胺基的聚合物。
大部分聚酰胺-胺聚合物是水溶的，至少是水溶胀性的，其水溶液为中等强度的碱。
聚酰胺-胺的叔胺基团可以质子化，氨基或酰胺基可与金属离子结合，链末端的氨基可以通过官能基团的接枝、嵌段、修饰等手段实现功能化。
聚酰胺-胺聚合物根据其链段结构可分为线性、超支化和树枝形三类。
合成线性聚酰胺-胺聚合物的方法主要有两种：1）一元伯胺或二元仲胺与双丙烯酰氯的加成反应；2）在特殊条件下，即在极稀的浓度和低温下，二元伯胺与双丙烯酰氯的加聚反应。
图1示出了线性聚酰胺-胺聚合物的合成路线。
由于这两种方法得到的聚酰胺-胺聚合物在主链上只含有二级胺基而无三级胺基，从而限制了它的结构多样性。
链段上含有胺基种类不同，聚酰胺-胺聚合物的物化性质不同，对其在材料科学和生物医学等领域的应用，起着相当不同的作用。
因此，人们主张合成主链上同时含有二级和三级胺基结构的聚酰胺-胺聚合物，以拓展其应用。
理论上，在多官能团单体的聚合时，当单体的转化率超过凝胶点时就会产生凝胶。
然而，当多官能团单体的官能团是非等活性时，情况就变得复杂一些，可得到新的结构和性质的聚合物，因此利用合适的方法由A2+B3（A和B分别代表有不同结构的官能团，下标为数量，“+”号表示同时用两种不同的单体，下文含义相同，参见图2。
超支化聚合物
3. 分子量多分散性
超支化分子同树枝状分子相比，通常具有 较宽的分子量分布。
由于支化度的变化，超支化分子的分子量 分布一般大于传统的聚合物。
分子量的测定：
分子量测定的问题：
不适用: 凝胶渗透色谱(GPC) （体积排除色谱SEC方法）
适用：基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱 (MALDI—TOF)
4、在催化剂领域中的应用
（1）、超支化聚合物分子内部的纳米微孔可以 螯合离子、吸附小分子或者作为小分子反应的催 化活性点，兼具均相催化剂和异相催化剂的优点。
（2）、催化活性点即可在高度支化聚合物表面 的外围端基上，也可以在高度支化聚合物的中心 核上。
（3）、催化剂的固载、回收和重复利用。
5、污水处理中的应用
分形的特征：
在任意小的尺度上都能有精细的结构； 太不规则，以至无论是其整体或局部都难以用传统欧氏几何 的语言来描述； 具有（至少是近似的或统计的）自相似形式； 一般地，其“分形维数”（通常为豪斯多夫维数）会大于拓 扑维数（但在空间填充曲线如希尔伯特曲线中为例外）； 在多数情况下有着简单的递归定义。
高效脱色絮凝剂 用量少，效率高，pH应用范围广，操作简便
6、其他领域中的应用
（1）、光化学 （2）、分析化学 （3）、纳米材料 （4）、光电传感 （5）、自组装体系 （6）、液晶 （7）、聚合物电解质等
（三）超支化聚合物的性质
1、粘度较传统线性聚合物低 2、树状大分子具有球形结构，
分子间链缠结少
3、粘度随分子量增加而增大
粘度与分子结构的关系：
粘
线型
度
超支化
树枝状
分子量
粘度：线型 > 超支化 > 树枝状
超支化聚合物基本知识
1：摘 要:由3,5- 二硝基苯甲酰氯和间氨基苯甲酸 合成了一种超支化AB2 型单体3- (3,5- 二氨基苯甲 酰氨基)苯甲酸，该单体进行自缩聚反应，合成了 新型超支化聚酰胺(a)，将其与酰氯反应，制得7 种封端超支化聚合物(b~h)。所得聚合物通过红外 光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和差示扫描量热 法(DSC)等进行了表征。聚合物a~h的特性黏度为
粉末聚3-(3,5-二氨基苯甲酰氨基)苯甲酸0.66g，收 率8 9 %。
4：由于聚合物a 中大量的端氨基容易与水或甲醇 分子形成较强的分子间氢键，进而增加了聚合物
在水或甲醇中的溶解性，故用水和甲醇混合溶剂
作沉淀剂时，会极大影响收率。而当在质量分数 50%甲醇水溶液中加入少量LiCl后，即可降低聚合 物在沉淀剂中的溶解性，从而提高收率。
0.063~0.077dL/g，玻璃化转变温度(Tg)为54~188℃ 。聚合物b~d的Tg 随封端剂脂肪链增长而降低， 聚合物e~h 的Tg 随封端剂极性增加而升高。封端
改性后，聚酰胺的溶解性得到了不同程度的改善
。
2：并通过端基改性，制备了7 种封端超支 化聚合物，经对所合成超支化聚酰胺的结
构及性质的晶度高、 柔韧性好 等优点， 但 是它们的耐热性差 ， 吸水率大 ， 分子尺寸不稳
定 ， 这使聚酰胺在应用上受到了限制 。
3：对于芳香型 聚酰胺 ， 由于苯环的引入使其具有耐热、 耐火 以及 良好的机械性能， 但是却带来了不易加工 的缺点 。全芳 香型超支化聚酰胺大大改 善了全芳香型聚酰胺的流动性能， 但 是全芳香型的分子骨架， 使得材料的柔顺性有所下降。半芳香 型聚 合物由于降低了苯环的密度， 不但具有良好 的耐热性和 稳定性 ， 同时也具有很好 的柔顺性。
季铵盐端基超支化聚合物
季铵盐端基超支化聚合物1. 引言1.1 介绍季铵盐端基超支化聚合物是一种具有特殊结构和优异性能的高分子材料。
它是通过将季铵盐端基引入超支化聚合物中而制备得到的，具有季铵盐基团的超支化聚合物在环境友好性、生物相容性和抗菌性等方面表现出色，因此备受关注。
季铵盐端基超支化聚合物的引入，使得超支化聚合物不仅具有传统聚合物的性质，如高强度、耐磨损等，同时还赋予了其特殊的功能性。
这些功能性包括抗菌、抗菌、离子交换、分子识别等，使得季铵盐端基超支化聚合物在生物医学、环境治理、药物传递等领域有着广泛的应用前景。
本文将从季铵盐端基超支化聚合物的制备方法、性质与应用、优势、研究进展以及在不同领域中的应用等方面进行探讨，旨在全面了解和展示这一材料的特点和潜力。
通过对季铵盐端基超支化聚合物的深入研究，将有助于推动其在各领域的应用和发展，为科技进步和社会发展做出贡献。
1.2 研究背景传统的聚合物材料在很多领域的应用受到了限制，例如在医药领域、生物技术领域以及环境治理领域。
而季铵盐端基超支化聚合物由于其特殊的结构和性质，可以有效地克服这些限制。
其良好的疏水性、疏水性、耐高温性和化学稳定性，使其在药物传递、生物传感、污水处理等领域具有广阔的应用前景。
深入研究季铵盐端基超支化聚合物的合成方法、性质及应用具有重要意义。
本文将对季铵盐端基超支化聚合物的制备方法、性质与应用、优势、研究进展和在各领域中的应用进行详细介绍，以期为相关研究提供参考和启示。
1.3 研究目的1. 探究季铵盐端基超支化聚合物的制备方法，包括合成路线、反应条件、催化剂选择等方面的优化和改进，以提高产率和纯度。
2. 分析季铵盐端基超支化聚合物的性质与应用，探讨其在各种领域中的潜在用途和市场前景，为进一步的应用研究提供参考。
3. 阐述季铵盐端基超支化聚合物相对于传统高分子材料的优势和特性，比较其在性能、稳定性、可调控性等方面的优越性，以期推动其在实际生产中的广泛应用。
超支化聚合物破乳性能及机理的研究
(2) 动态光散射粒度仪法： 将一定浓度的破乳 剂水溶液添加到新鲜配制的乳状液中，经历不同沉 降时间后，用移液枪移取下层乳状液1 mL添加到 四面透光的比色皿中，在25 益下，采用动态光散 射粒度仪测定粒径分布及平均粒径值。 1.5界面张力的研究方法
Keywords: O/W emulsion; HPG-MA; h-PAMAM; demulsification mechanism
随着三次采油技术的大面积推广与应用，原油 采出液的组分愈发复杂、稳定性越来越高、油水分 离愈发困难咱1］。因此，开发具有新型结构的破乳剂 已经迫在眉睫3］。超支化聚合物是一种新型聚合 物， 具有独特的物理和化学性质， 如高流变性、 低
在25 益时采用界面张力仪器(DropMeter A100p)， 依据悬滴法测定超支化聚合物破乳剂溶液 的界面张力：①用超纯水彻底清洗自动进样的注射 泵及连接管线，将温度控制在(25 ±0.01)益；②用 待测溶液润洗注射泵及连接管路，将待测溶液吸 入进样器， 比色皿中放入柴油， 将其放在支架中； ③通过进样器将不同系列的破乳剂溶液慢慢加到柴 油中，通过电脑软件测定不同浓度不同系列的溶液
300132, China）
Abstract: In view of the uncertainty of bottle test method in evaluating demulsifier, which presents with poor accuracy and human error, HPG-MA demulsifiers with suitable values of degree of substitution and h-PAMAM demulsifiers with proper polyethylene polyamine, which synthesized in laboratory, were selected, mean while, its demulsification performance were determined by ultraviolet-visible spectrophotometry method. Combin ing with the change rule of interfacial tension, the demulsification performance of the said two kinds of demulsi fiers was studied in detail using dynamic light scattering-visible spectrophotometry method. The results showed that, the oil removal rates of the two kinds of hyperbranched polymer demulsifiers were both above 85%, and the demulsification mechanism of them were flocculation and replacement.
可溶性聚酰亚胺
聚酰亚胺（PI）是一种具有优异热稳定性、突出力学性能以及良好电学性能的高性能聚合物，广泛应用于航空航天、微电子、复合材料基体和非线性光学材料等领域。
但普通的PI由于具有分子链规整性好、刚性大、链间相互作用力强等结构特点而难熔难溶，加工成型困难，应用受到限制。
因此，在保持PI优良综合性能的同时，改善其加工性能所进行的可溶性PI研究，已成为目前PI功能化研究的热点之一。
主要介绍近年来制备可溶性PI的研究进展，并在分子水平上探讨可溶性PI的结构特点。
常用的制备可溶性PI的方法有：在主链上引入柔性基团、大的侧基、非共平面结构、含氟基团、不对称结构，共聚以及制备超支化PI等1 合成方法1．1 主链引入柔性基团在PI分子主链上引入醚键、硅氧键、羰基、砜基、亚异丙基和烷基基团等柔性基团可以降低链的内旋转能垒，增加链的柔顺性，减小分子链堆积，进而改善溶解性能，若含柔性团的单体同时含有大量苯环，单体内的大共轭体系未被破坏，则PI的热稳定性不会受到严重影响,其应用前景广阔。
林志文等选用双酚-A二醚二酐(BPADA)和4,4'-二胺基二苯醚(ODA)为单体,间-甲酚为溶剂,用化学亚胺化法合成高分子量可溶性的PI(PI),得到的PI在极性溶剂NMP、DMAc、THF和DMF中有很好的溶解性胡晓阳利用4-十二烷氧基联苯酚-3,5-二氨基苯甲酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-亚甲基二苯胺(DMMDA)按不同比例和4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)通过一步法共聚合成一系列PI,该PI在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)以及氯仿(TCM)等溶剂中显示出良好的溶解性,并且显示出优异的垂直取向性能,即使摩擦以后所引起的预倾角也未出现显著的下降。
在PI主链上引入亚甲基和醚键等柔性基团在一定程度上能提高其溶解性，但是随着柔性基团数目的增加，链的柔顺性和分子间排列的规整性增加，使分子间堆积紧密，溶解性反而会下降。
超支化聚合物与树枝状聚合物
弗洛里
History
★ 1901年，Wasten Smith报道了邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸与甘油的反应。
谭惠民 罗运军，超支化聚合物化学工业出版社，第一版：1～5
★ 1941到1942年间，Flory发表了大量关于支化、三维大分子的理论和实验依据的文章。
一、超支化聚合物
★ 19世纪末，Berzelius报道了用酒石酸和甘油合成的树脂。
Gao C，Yan D. Progress in Polym Sci， 2004，29 ：183～275
Characteristic
结构高度支化 分子内带有大 量官能团 分子内存在三种 类型的结构单元 较低的粘度 良好的溶解性
Yates C R，Hayes W. Eur PolymJ，2004，40：1257～1281
Comparative Structural
Wooley, K. L.; Fréchet, J. M.; Hawker, C. J. Polymer 1994, 35, 4489
Gao C，Yan D. Progress in Polym Sci， 2004，29 ：183～275
Synthesis strategies and approaches of hyperbranched polymers
特殊改性超支化聚体
Application
Application
酶的载体
超支化大分子表面由端基的拓扑排列决定，所以可降解超支化大分子可用作产生纳米尺寸空腔的模板。如果降解后端基仍然和基体连接，则可以获得壁上具有特殊化学基团的精确控制的空腔。 这对模拟酶、 催化剂和分子分离很有意义。
酶的载体
用于合成超支化聚酰胺的单体
树枝状与超支化聚合物
5.超支化聚合物的表征——支化度和分子量的测定 5.超支化聚合物的表征——支化度和分子量的测定
传统方法：分子量的测定主要采用凝胶渗透色谱法（GPC），支化度的 传统方法：分子量的测定主要采用凝胶渗透色谱法（GPC），支化度的 测量主要依靠核磁共振法（NMR）等。 测量主要依靠核磁共振法（NMR）等。 凝胶渗透色谱(GPC) 凝胶渗透色谱(GPC)是基于聚合物流体力学体积的一种常用和方便的聚 合物分子量测定方法 ,通常适用于柔性链聚合物体系的分析。而 GPC 用 于高刚性树枝化聚合物的表征时 ,往往存在两方面的问题:所得分子量比 往往存在两方面的问题: 实际的低而且与测量条件密切相关。 核磁共振法（NMR）测量支化度时也是有局限的，仅仅对某些特殊类型 核磁共振法（NMR）测量支化度时也是有局限的，仅仅对某些特殊类型 的、其结构对NMR有明确响应的超支化聚合物有效，而对有些聚合物来 的、其结构对NMR有明确响应的超支化聚合物有效，而对有些聚合物来 说，他们的NMR谱图很难辨别。 说，他们的NMR谱图很难辨别。 有文献报导光散射法被成功地应用于树枝化聚合物的分析和表征。 有文献报导光散射法被成功地应用于树枝化聚合物的分析和表征。
分散法（发散法）和收敛法
1.分散法 Dispersion Method 1.分散法
1985年 1985年Tomalia 和Newkome提出，从所需合成的树枝状聚合物的中心 Newkome提出，从所需合成的树枝状聚合物的中心 点开始向外扩展来进行合成。
首先将中心核分子与两摩尔以上的含有两个被保护的支链活性点的试 剂反应，再移去保护基团，使活化的基团再进行反应，如此反复进行 直至合成所需大小的树枝状聚合物。
3.含磷树枝状高聚物 3.含磷树枝状高聚物
枝干上含磷的树枝状聚合物一般采用发散合成法，重复两步或三步反应 过程来合成。中心分子采用SPCl 或六元环分子N 过程来合成。中心分子采用SPCl3或六元环分子N3P3Cl3。
树枝状聚合物和超支化聚合物
树枝状大分子和超支化聚合物
有机物分子的形状是决定其性质的一个重要因素。
在过去的15 年,科学家们,尤其是聚合物化学家,介绍了一种新的“树状分子”由一系列支
化单元组成的树状支化大分子可分为树枝状大分子(Dendrimer) 和超支化聚合物(Hyperbranched polymer) 两大类。
树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状, 通常需要多步反应, 并且每步骤都需要采取严格的保护去保护措施和细致的提纯,制备的困难导致价格的昂贵, 限制了其作为消耗性材料的应用。
作为超支化聚合物合成无需仔细分离提纯, 可直接由本体聚合制备, 即一步法合成。
目前超支化聚合物最常用的合成方法是FloryHj提出的ABx 单体预聚法。
在ABx分子中，分子端基分别为A和B,A官能团和B官能团能用在催化剂存在的情况下或经过活化后相互反应，但自身反应性较差或不反应。
且在合成过程中无需再细纯化，生产工艺简单，价格便宜，因此，其在工业上的应用具有很大的潜力。
目前，所报道的超支化聚合物种类繁多，主要包括超支化聚酯、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚碳酸酯、超支化聚醚等。
作为商业应用，树枝状聚合物和超支化聚台物诞生以来以其独特的结构和潜在价值便很快成为高分子科学界研究的一个热点，国内外相继出现公司（荷兰DSM,威海晨源新材料等）建立起技术研发中心，开拓其在医药载体、基因工程、非线性光学、纳米材料、自组织超分子体系、能量传递及接受、大分子建筑“砌块”、催化剂、传感器、流变添加剂等诸多领域的广泛应用。
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超支化环氧化合物的合成与应用
ｓ三代超支化环氧化合物的环氧值达到０３ ｏ １０ｇ ； ．２ｍ ｌ ０ 。其 ／
中端羟 基超支化 聚酯 是 由 Ａ Ｂ 单体——二 羟 甲基丙 酸 的 白
缩聚制 得 ， 并利用 乙氧基 季戊 四醇为内核分子以控制超支 化
聚酯 的分子量及其分布 。 四川大学赵凌等 采用 Ａ ＋Ｂ 多支化 开环 聚合 法以偏 １ ， 苯三酸酐和环 氧氯丙 烷 为原 料制 备 了端 羟基 超 支化 聚酯 。 该聚酯的端基 中含有与羟基相邻 的氯 甲基 ， 可在碱作 用下对
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聚 、 缩合 乙烯基 聚合 、 自 多支化 开环 聚合 等方 法合成 大量 不 同结构 、 同种类 的超支 化聚合 物 ， 其应 用 于聚合 物共 不 并将
混、 聚合物膜 、 共轭高分子材料 、 涂料及生物与医用材料等 诸 多领域 。
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