新型海藻酸纤维的研制与应用

・３４・　山东化工　ＳＨＡＮＤ０ＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１６年第４５卷　

新型海藻酸纤维的研制与应用　左常江，吕海金，王文静　（青岛职业技术学院生物与化５１２学院，山东青岛　２６６５５５）　

摘要：本文主要介绍了海藻纤维的结构，采取实验室方法制备出了海藻纤维，通过加人交联交联剂得到了交联海藻纤维，以交联海藻纤　维与其他材料复合改性应用，重点分析了海藻酸复合纤维的性能，对海藻纤维应用前景进行展望分析。　关键词：海藻纤维；制备；交联；复合纤维；应用　中圈分类号：ＴＱ３４２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１６）２１—００３４—０３　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｔｙｐｅ　Ａｌｇｉｎａｔｅ　Ｆｉｂｅｒ　Ｚｕｏ　Ｃｈａｎｇｊｉａｎｇ，Ｌｖ　Ｈａ￣ｉｎ，Ｗａｎｇ　Ｗｅｎｊｉｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｂｉ０ｌｏｇｉｃａｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎ￣ｎｅｅｆｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６５５５，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｒｅｖｉｅｗ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｌｇｉｎａｔｅ　ｆｉｂｅｒ，ａｌｇｉｎａｔｅ　ｆｉｂｅｒ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｍｅｔｈｏｄ，ａｌｇｉｎａｔｅ　ｆｉｂｅｒ　ｗａｓ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　ｂｙ　ｃｒｏｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ　ａｌｇｉｎａｔｅ　ｆｉｂｅｒ　ｍｉｘｅｄ　ｗｉｔｈ　ｏｔｈｅｒ　ｆｉｂｅｒ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｆｉｂｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｆｏｃｕｓ　ｏｎ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｇｉｎａｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ　ｆｉｂｅｒ，ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ印ｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ａｌｇｉｎａｔｅ　ｆｉｂｅｒ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｌｇｉｎａｔｅ　ｆｉｂｅｒ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ　ｆｉｂｅｒｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　

随着人们环保意识的不断提高，２ｌ世纪“绿色服饰”将主　导世界纺织服装领域的发展主流。合成纤维的主要原料不可　再生资源一石油，在生产中的高能耗、高污染、原材料来源不足　或成本过高等问题制约该行业的发展，海藻纤维就是一种新型　的可再生纤维，具有绿色环保和自阻燃、抗电磁辐射、止血抗菌　等多种功能，符合纤维发展的趋势。当前生产的海藻纤维比较　硬脆，断裂强度较低，产业化生产难度大，为解决上述问题，进　行海藻纤维的制备工艺和高性能的海藻纤维改性研究对化纤　与纺织行业的可持续发展具有重要的现实意义。　１海藻纤维的结构　海藻酸钠是海藻纤维的主要制备原料，海藻酸是一种多糖　类大分子聚合物，由１—４键合的Ｂ—Ｄ一甘露糖醛酸（Ｍ型结　构）和　—Ｌ一古罗糖醛酸（Ｇ型结构）构成，Ｍ和Ｇ是同分异　构体…，见图１、２。　Ｃ　＇ｏ　甘露糖醛酸（Ｍ型结构）　古罗糖醛酸（Ｇ型结构）　图１　海藻酸钠的Ｍ、Ｇ型结构　图２海藻酸结构式　海藻酸易与二价金属离子化合形成水凝胶，即离子交联水　凝胶，将Ｃｕ　、ｚｎ　、ｃａ２　、Ｓｒ２　、Ｂａ２　等二价金属离子加入到海　藻酸溶液，Ｇ型结构上的Ｎａ　与上述离子发生交换反应，Ｇ型结　构与Ｃａ。　形成蛋￣（ｅｇｇ—ｂｏｘ）结构，Ｇ型结构堆积发生交联形　成三维网络结构，转变成水凝胶纤维从而析出来　，见图３。　

图３　Ｇ型结构与ｃａ　形成的蛋壳结构　２交联海藻酸纤维的制备　２．１　实验原料与仪器　海藻酸钠：食品级，青岛明月海藻集团；聚乙烯醇：ＡＲ，国药　集团化学试剂有限公司；戊二醛（５０％）：ＡＲ，青岛华东化玻仪　器有限公司；丙酮：ＣＰ，淄博新江业化工有限公司；盐酸（３５％）：　ＡＲ，烟台三和化学试剂有限公司；氢氧化钠：ＡＲ，广东广华化学　厂有限公司；电子天平：ＢＳ２１０Ｓ，北京赛多利斯仪器系统有限公　司；恒温水浴锅：ＨＨ一８型，国华电器有限公司。　２．２　实验方法　２．２．１海藻酸纤维的制备　将海藻酸溶液静置脱泡后，转移到培养皿中成膜，直至均　匀铺平为止，然后烘干。取烘干膜加入５％氯化钙溶液进行交　联１０ｍｉｎ，用去离子水洗去未交联的氯化钙，然后烘干至５０￣Ｃ　备用。　去一定量烘干的海藻纤维膜加入戊二酸溶液，分别反应　

收稿日期：２０１６—１０—０７　基金项目：青岛职业技术学院应用技术类研究课题（项目编号１１一Ａ一６）　作者简介：左常江（１９７７一），男，山东莱西人，副教授，主要从事海藻纤维与教学方面的研究。　第２ｌ期　左常江，等：新型海藻酸纤维的研制与应用　・３５・　０ｍｉｎ．５ｍｉｎ，１０ｍｉｎ，２０ｒａｉｎ，３０ｒａｉｎ，４０ｍｉｎ，５０ｍｉｎ，６０ｍｉｎ，４　ｈ，８　ｈ，　１２　ｈ，２４　ｈ，待反应结束后用去离子水反复冲洗，５０％下干燥　２４ｈ，去干燥样品进行性能测试，考察是否产生交联及交联对海　藻酸钙的耐盐、碱性能的影响。　取干燥的海藻纤维在固定湿度静置２４　ｈ，与交联剂按１：４０　加入２５０　ｍＬ锥形瓶中，加入一系列不同浓度的戊二醛溶液交　联，在一定温度下反应０ｍｉｎ，５ｍｉｎ，１０ｍｉｎ，２０ｍｉｎ，３０ｍｉｎ，４０ｒａｉｎ，　５０ｍｉｎ，６０ｍｉｎ，４　ｈ，８　ｈ，１２　ｈ，２４　ｈ，取出纤维，用去离子水反复冲　洗表面，烘干备用。测定纤维溶胀等系列性能，确定最佳反应　条件。　２．２．２　性能测试　选择性能优异的海藻酸纤维与ＰＶＡ纤维进行共混，测试其　性能。　２．３　海藻纤维结构与性能分析　２．３．１红外光谱（ＩＲ）　采用ＩＲ一９６０型傅立叶变换红外光谱仪，测得海藻酸及交　联海藻纤维的红外光谱，分析交联结果。　２．３．２溶胀度测试　取交联处理后一定量纤维称重后，浸于氯化钠溶液中，间　隔相同时间取出试样用去离子水冲洗，滤纸擦干纤维表面水　分，称重。纤维溶胀度用吸液量来表示：　Ｓ＝（ｗ。一ｗｄ）／Ｗｄ　式中：ｗ。为纤维溶胀质量，ｗ　为干纤维质量　Ｊ。　２．３．３耐碱性测试　取５００　ｍＬ一系列不同ｐＨ值的氢氧化钠溶液，按４０：１比　加入交联后的海藻酸钙纤维，常温下观察纤维形貌变化　。　２．４　结果分析　２．４．１纤维结构分析　交联前后的海藻酸钙纤维红外光谱见图４。　螂ａ●－４　颦∞　∞’啪伯∞　波Ｊ￣ｔ／ｃｍ＂　图４海藻红外光谱ａ交联纤维ｂ未交联纤维　通过红外光谱图ｂ未交联纤维显示在２９３５　ｅｍ　为的六元　环上Ｃ—Ｈ的伸缩振动峰，ａ交联纤维提上大分子与ｃａ　发生　交联形成蛋盒结构抑制了ｃ—Ｈ的伸缩振动，吸收峰减弱；３４２８　ｃｍ　为羟基伸缩振动峰，交联后因羟基参与反应，形成新的Ｃ　一０键，吸收峰稍向高波数处发生偏移，且吸收峰强度比未交　联纤维吸收峰变窄变尖锐，是发生了交联反应造成的。１１９７　ｃｍ　和１２４１　ｃｍ　为Ｃ一０、Ｃ一０一Ｃ伸缩震动增强，这是由于　交联后分子内Ｃ一０键增多，吸收峰增强，进一步证实了发生了　交联。经过红外谱图分析可以确定，通过羟醛缩合反应，脱掉　Ｈ：０分子，生成Ｃ一０一Ｃ键，一０一Ｈ基伸缩振动峰变弱，进一　步证实了交联结构的存在。　２．４．２溶胀度分析　在不同反应温度、交联剂浓度和不同ＮａＣ１浓度均会不同　程度影响交联效果。　２．４．２．１反应温度对交联效果　表１　反应温度对交联效果的影响　

通过表１可以看出随交联温度的升高，交联海藻纤维的溶　胀度先升高先降，在３０￣Ｃ时溶胀度最低。看出交联海藻纤维均　在３ｈ左右即基本达到溶胀平衡，交联纤维的溶胀率只有９５％，　保证了良好的吸收率，据此推断，海藻纤维形成了有效的交联，　在３０℃时溶胀度最合适，温度高于６０℃时纤维会发生降解。　２．４．２．２交联剂浓度对交联效果的影响　

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０　２　４　６　８　ｌ０　１２　交联浓度，％　

图５　交联剂浓度对交联效果的影响　由图５图分析可知，海藻纤维溶胀度随交联剂浓度的增加　呈现先减少后增加的趋势，当交联剂浓度达到６％时溶胀度值　最小，当交联剂浓度过大时溶胀度反而增加，造成的主要原因　是当交联剂浓度增大到一定程度时，交联反应主要在纤维表面　进行，交联结构不稳定致使溶胀度增大，可以初步断定在６％交　联剂浓度下最佳，交联纤维结构稳定。　２．４．２．３不同ＮａＣ１浓度下海藻纤维的溶胀度　

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４　５　３　Ｓ　２　５　ｌ　５　Ｏ　３　２　ｌ　Ｏ　鹾瓣　・３６・　山东化工　ＳＨＡＮＤＯＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵｓＴＲＹ　２０１６年第４５卷　

溶液浸泡纤维，测试溶胀度　Ｊ。　图６表明，提高ＮａＣＩ浓度对交联纤维的溶胀度基本变化不　明显。　２．４．３耐碱性能分析　将最佳交联条件下交联前后海藻酸纤维：ＮａＯＨ＝１：４０，浸　于不同ｐＨ值的ＮａＯＨ溶液中，间隔时间观察纤维形态变化。　结果如表２所示。　表２交联前后海藻纤维耐碱性能测试　通过是否交联海藻纤维在碱溶液中的溶胀结果表明，未交　联的海藻酸纤维在ｐＨ值≤ｌｌ条件下容易发生溶胀随着ｐＨ值　增大逐渐溶解。交联的海藻纤维在ｐＨ值≤ｌ２条件会发生溶　胀，随着ｐＨ值增加亦即碱性增大后会溶胀至胶状物，可见交联　后的海藻纤维耐碱性会有较大程度的提高。　２．４．４共混改性测试　选取性能优异的交联海藻酸纤维与ＰＶＡ纤维进行共混改　性测试其机械性能，经测试发现共混纤维的耐碱性、耐盐性强　力、弹性、加工性能和使用性能比单独海藻纤维有了显著的　提高。　３结论　（１）通过红外光谱分析通过实验室方法制备出了交联的海　藻纤维。　（上接第３３页）　为具有还原气氛的氢气的原因。　７０００　００００　６０００　●　’；：４０００　盘　０　苫３０００　１＝４　２０００　＇０００　０　ｆ０　２０　３Ｏ　＿ａ　５ａ　ＩＯ　７Ｄ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｇｌｅ　图３在不同条件下合成的ＬｉＦｅＰＯ　的ＸＲＤ比较图　４结论　通过对固相合成磷酸亚铁锂合成条件的研究，粗略地找出　了以下几个条件：　（１）通过对样品的ＸＲＤ谱图分析可知，包覆碳并不会对　ＬｉＦｅＰＯ　的结构产生影响。　（２）３０℃时３　ｈ进行交联，交联剂浓度为６％工艺条件时制　备海藻纤维耐碱性、溶胀性最佳。　（３）交联后的海藻纤维在ｐＨ值≤１２具备较好的耐碱性，　但ｐＨ值继续升高后会发生溶胀。　（４）将海藻纤维与ＰＶＡ纤维复合共混后，会明显提高海藻　纤维的加工性能和使用性能。　４展望　海藻纤维也已成为新型可再生纤维研究的热点，单纯海藻　酸纤维存在着机械性能不足等一些列，为此需要开发新的合成　工艺、加工改性方法，力求海藻酸纤维发挥原有性能的基础上，　拓宽在抗菌、阻燃等各个领域的应用。通过海藻纤维和其他可　降解的环保型高分子材料共混，进行海藻纤维改性研究，最终　实现新型海藻纤维在新领域、新方向实现突破　。　参考文献　［１］秦益民．海丝纤维的结构和性能［Ｊ］．纺织学报，２００７（１１）：　１３６—１３８．　［２］张传杰，朱平，王怀芳．高强度海藻酸盐纤维的制备及其　结构与性能研究［Ｊ］．天津工业大学学报，２００８（５）：２３—２７．　［３］朱立华，夏延致，全凤玉，等．耐盐性海藻酸钙纤维的制备及　性能研究［Ｊ］．材料导报，２０１２（１２）：９３—９６．　［４］赵雪，何瑾馨，朱平，等．海藻纤维性能研究［Ｊ］．高科技　纤维与应用，２００８（３）：２４—２９．　［５］高振华，杜兆强，田骅飞，等．海藻纤维应用研究进展［Ｊ］．广　东化工，２０１２，３９（１１）：９３—９４．