Ti-MWW催化烯丙基氯环氧化高效合成环氧氯丙烷

第２７卷第８期　催　化　学　报　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　２００６年８月　

Ａｕｇｕｓｔ　２００６　

文章编号：０２５３—９８３７（２００６）０８　０６５６　０３　

Ｔｉ．ＭＷＷ催化烯丙基氯环氧化高效合成环氧氯丙烷　汪玲玲，　刘月明，　张海娇，　吴海虹，　蒋咏文，　吴　鹏，　何鸣元　（华东师范大学化学系上海市绿色化学与化＿Ｔ－过程绿色化重点实验室，上海２０００６２）　

摘要：研究了具有ＭＷＷ结构的新一代钛硅分子筛Ｔｉ—ＭＷＷ催化剂对烯丙基氯液相环氧化高效合成环氧氯丙烷的催化性　能．结果表明，Ｔｉ—ＭＷＷ的催化活性以及产物选择性均优于传统的钛硅分子筛ＴＳ－１　ｘ￣－ｆ　Ｔｉ—ＭＷＷ，合适的溶剂为非质子　性溶剂丙酮和乙腈，在该溶剂中环氧化物不易发生溶剂化开环反应；而对于Ｔｓ一１，合适的溶剂是质子性溶剂甲醇，但甲醇可　导致醇醚副产物的生成．在Ｔｉ—ＭＷＷ催化剂上烯丙基氯的转化率和环氧氯丙烷的选择性都能达到９９％以上．　关键词：钛硅分子筛；Ｔｉ—Ｍｗｗ；ＴＳ一１；烯丙基氯；环氧化；环氧氯丙烷　中图分类号：０６４３　文献标识码：Ａ　

环氧氯丙烷（俗名表氯醇）是生产环氧树脂和合　成甘油等的重要基本原料，目前其工业生产主要有　丙烯高温氯化法和醋酸烯丙酯法，这两种方法虽各　有特点，但其中的环氧化反应这一关键步骤均采用　氯醇法和皂化过程，这将不可避免地产生大量的氯　化钙副产物和含卤素废水，因此亟待绿色化改造．　采用钛硅分子筛／｝｛，ｏ，催化体系，开发反应条件温　和、水为唯一副产物的烯丙基氯直接环氧化合成环　氧氯丙烷的环境友好新工艺是一个研究热点．钛硅　分子筛ＴＳ一１是一种具有较高催化活性的环氧化催　化剂ｌ】　Ｊ．以甲醇为溶剂，ＴＳ一１能有效催化烯丙基　氯与Ｈ２Ｏ２直接环氧化反应　，然而该体系中的溶　剂化副反应难以抑制［５　２．ＴＳ一１也能催化烯丙基氯　与分子氧直接环氧化，但活性不高Ｅ　６ｊ．　新一代钛硅分子筛Ｔｉ—Ｍｗｗ具有两套独立的　彼此不相通的１０元氧环孑Ｌ道体系，其晶体表面存在　１２元氧环的空穴＿７＇　，研究表明，Ｔｉ—Ｍｗｗ在含官　能团烯烃（如烯丙醇和丙烯醚）的环氧化反应中显示　出优异的催化性能　Ⅲ一．本文考察了Ｔｉ—Ｍｗｗ催　化烯丙基氯直接环氧化合成环氧氯丙烷，发现其催　化活性和环氧氯丙烷选择性都较高．　Ｔｉ—Ｍｗｗ和ＴＳ一１催化剂分别采用后合成方　法　和水热合成方法＿１２　制备．ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、　红外光谱（ＩＲ）、扫描电镜（ＳＥＭ）、紫外一可见光谱　（Ｕｖ—Ｖｉｓ）和电感耦合等离子体发射光谱（ＩＣＰ）等测　试表明，它们具有很好的结晶度和四配位骨架钛．　烯丙基氯的环氧化反应在附带冷凝器的２５　ｍｌ圆底　烧瓶中在快速磁力搅拌条件下进行，采用标准物和　气相色谱一质谱对各反应产物进行定性分析；以甲　苯为内标在岛津１４Ｂ型气相色谱仪（５０　１ＴＩ毛细管　柱）上对各有机组分进行定量分析；Ｈ，Ｏ，采用０．１　ｍｏｌ／Ｌ的Ｃｅ（Ｓ０ｄ），溶液滴定定量．　不同溶剂中Ｔｉ—Ｍｗｗ与ＴＳ一１催化烯丙基氯环　氧化反应结果如表１所示．可见，溶剂效应非常明　显，对于Ｔｉ—Ｍｗｗ，最适合的溶剂是丙酮和乙腈，　在这两种溶剂中反应２　ｈ，烯丙基氯的转化率达到　８０％以上，环氧氯丙烷的选择性达到９９．９％；而在　质子性溶剂甲醇和乙醇中，烯丙基氯的转化率只有　４０％左右，这与文献［９，１０］报道的Ｔｉ—Ｍｗｗ上的溶　剂效应一致．对于ＴＳ一１，以甲醇为溶剂时活性最　高，烯丙基氯转化率达到７５．１％，而在其它溶剂中　催化活性明显下降，这与文献［１３］报道的ＴＳ一１的溶　剂效应一致．特别是由于ＴＳ一１催化剂上环氧氯丙　烷易与甲醇发生溶剂化反应而生成３一氯丙二醇和　醇醚等副产物，因而　—Ｍｗｗ的选择性明显优于　ＴＳ－１．此外，Ｔｉ—Ｍｗｗ对Ｈ２　ｏ２无用分解的催化活　

收稿日期：２００６—０４—０６　第一作者：汪玲玲，女，１９８２年生，博士研究生　联系人：吴　鹏Ｔｅｌ：（０２１）６２２３２２９２；Ｅ　ｍａｉｌ：ｐｗｕ＠ｃｈｅｍ　ｅｃｎｕｅｄｕ　ｃｎ　

基金项目：上海市科学技术委员（０５ＤＺ２２３０６，０５ＪＣ１４０６９），围家重点基础研究发展计划（９７３计划）（２００６ＣＢ２０２５０８）新世纪优秀　

人才支持计划（ＮＣＥＴ一０４　０４２３），上海市浦江人才计划（０５ＰＪ１４０４１），国家自然科学基金（２０４７３０２７２０２３３０３０）和高等学校博士学科　

点专项科研基金（２００５０２６９０１３）资助项目　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期　汪玲玲等：Ｔｉ—ＭＷＷ催化烯丙基氯环氧化高效合成环氧氯丙烷　６５７　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｔｉ—ＭＷＷ（Ｓｉ／Ｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．６０℃：ｔｉｍｅ，２　ｈ　Ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｍａｉｎｌｙ．￣ｌｖｏｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｔｏｇｅｔｈｅｒ　ｗｉｔｈ　ｓｏＦｎｅ　ｈｉｇｈ—ｂｏｉｌｉｎｇ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｔｈｅ　Ｈ２Ｏ２　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗａｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｒｅｌａｔｉｎｇ　ａｔ［ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｎｌｏｕｎｔ　ｏｆ　Ｈ２Ｏ２　ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ　

性也远低于ＴＳ一１，显示出优良的氧化剂利用效率．　分别以丙酮和甲醇为反应溶剂考察了反应时间　对　—Ｍｗｗ与ＴＳ一１催化烯丙基氯环氧化的影响，　结果如图１所示．可知，反应时间对催化剂的活性　和选择性有显著影响．随着反应时间的延长，烯丙　基氯的转化率先升高，而后随着Ｈ，０，的消耗趋于　平缓．反应２　ｈ以后，烯丙基氯的转化率分别达到　８７．９％和７７．３％，继续反应到１０　ｈ后，转化率都接　近９９％．随着反应时间的延长，Ｔｉ—Ｍｗｗ上环氧氯　丙烷的选择性没有明显变化，维持在９９％的水平，　但ＴＳ一１上环氧氯丙烷的选择性明显下降．这说明　在对ＴＳ一１的催化活性有利的质子性溶剂甲醇中，生　成的环氧氯丙烷产物很容易在ＴＳ一１催化剂表面的　酸催化中心上逐步发生溶剂化开环反应，使得主产　物选择性大幅度下降．　实验表明，Ｔｉ．Ｍｗｗ在烯丙基氯环氧化反应　中具有很好的稳定性和可再生性．将使用过的Ｔｉ—　Ｍｗｗ用丙酮洗涤并于５５０℃空气中焙烧活化。在　重复使用六次的过程中，烯丙基氯的转化率和环氧　氯丙烷的选择性基本保持不变．ＩＣＰ测试表明，Ｔｉ—　Ｍｗｗ分子筛中钛的流失率在５％以内．此外，从　ＸＲＤ和ＵＶ—Ｖｉｓ测试结果可知，连续使用过的催化　

图ｌ　反应时间对烯丙基氯环氧化反应中催化剂的活性和选择性的影响　Ｆｉｇ　１　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｐｏｘｌｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｌｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　（１）Ｔｉ　Ｍｗｗ．（２）ＴＳ一１　（Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｃａｔａｌｙｓｔ，０．１　ｇ；ａｌｌｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ，１０　ｍｍｏｌ；Ｈ２Ｏ２（３０％），１　２　ｍｍｏＩ；　ｓｏｌｖｅｎｔ（ａｃｅｔｏｎｅ　ｆｏｒ　Ｔｉ　ＭＷＷ　ａｎｄ　ｍｅｔｈａｎ（）Ｉ　ｆｏｒ　ＴＳ一１），５　ｍＩ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ６０℃．）　

维普资讯 http://www.cqvip.com ６５８　催　化学　报　第２７卷　剂的晶体结构以及活性中心钛的配位状态与新鲜催　化剂基本相同．　以上研究表明，在烯丙基氯与Ｈ２Ｏ　的直接环　氧化反应中，Ｔｉ—ＭＷＷ具有高活性、高选择性和稳　定性好的特点．因此，Ｔｉ—Ｍｗｗ是一种潜在的高效　催化合成环氧氯丙烷的催化材料．　

１　２　

３　４　

５　

参　考　文　献　Ｃｌｅｒｉｃｉ　Ｍ　Ｇ，Ｒｏｍａｎｏ　Ｕ．ＥＰ　０　２３０　９４９　Ａ２．１９８７　Ｃｌｅｒｉｃｉ　Ｍ　Ｇ，Ｂｅｌｌｕｓｓｉ　Ｇ，Ｒｏｍａｎｏ　Ｕ．Ｊ　Ｃａｔａｌ，１９９１，１２９　（１）：１５９　Ｃｌｅｒｉｃｉ　Ｍ　Ｇ，Ｉｎｇａｌｌｉｎａ　Ｐ．Ｊ　Ｃａｔａｌ，１９９３，１４０（１）：７１　高焕新，卢文奎，陈庆龄．催化学报（ＧａｏＨＸ，ＬｕＷＫ，　Ｃｈｅｎ　Ｑ　Ｌ．Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｃａｔａ１），２００２，２３（１）：３　Ｇａｏ　Ｈ　Ｘ，Ｌｕ　Ｇ　Ｘ，Ｓｕｏ　Ｊ　Ｓｈ，Ｌｉ　Ｓｈ　Ｂ．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，　

１９９６，１３８（１）：２７　６　Ｗａｎｇ　Ｑ　Ｆ，Ｍｉ　Ｚｈ　Ｔ，Ｗａｎｇ　Ｙ　Ｑ，Ｗａｎｇ　Ｌ¨Ｊ　Ｍｏｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，２００５，２２９（１—２）：７１　７　Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ　Ｍ　Ｅ，Ｌａｗｔｏｎ　Ｊ　Ａ，Ｌａｗｔｏｎ　Ｓ　Ｌ，Ｒｕｂｉｎ　Ｍ　Ｋ．　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２６４（５１６７）：１９１０　８　Ｌａｗｔｏｎ　Ｓ　Ｌ，Ｌｅｏｎｏｗｉｃｚ　Ｍ　Ｅ，Ｐａｒｔｒｉｄｇｅ　Ｒ　Ｄ，Ｃｈｕ　Ｐ，Ｒｕ—　ｂｉｎ　Ｍ　Ｋ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒ，１９９８，２３（１—　２）：１０９　９　ｗｕ　Ｐ，Ｔａｔｓｕｍｉ　Ｔ．Ｊ　Ｃａｔａｌ，２００３，２１４（２）：３１７　１０　Ｗｕ　Ｐ，Ｌｉｕ　Ｙ，Ｈｅ　Ｍ，Ｔａｔｓｕｍｉ　Ｔ．Ｊ　Ｃａｔａｌ，２００４，２２８　（１）：１８３　ｌ１　Ｆａｎ　Ｗ，Ｗｕ　Ｐ，Ｎａｍｂａ　Ｓ，Ｔａｔｓｕｍｉ　Ｔ．Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ　２００４，４３（２）：２３６　１２　Ｔｈａｎｇａｒａｊ　Ａ，Ｅａｐｅｎ　Ｍ　Ｊ，Ｓｉｖａｓａｎｋｅｒ　Ｓ，Ｒａｔｎａｓａｍｙ　Ｐ．　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９２，１２（８）：９４３　１３　Ｋｉｍ　Ｗ　Ｊ，Ｋｉｍ　Ｔ　Ｊ，Ａｈｆｆ　Ｗ　Ｓ，Ｌｅｅ　Ｙ　Ｊ，Ｙｏｏｍ　Ｋ　Ｂ．　Ｃａｔａｌ　Ｌｅｔｔ，２００３，９１（１—２）：１２３　

Ｈｉｇｈｌｙ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｅｐｉｃｈｌ０ｒ０ｈｙｄｒｉｎ　ｂｙ　Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｌｙｌ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｏｖｅｒ　Ｔｉｔａｎ０ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｔｉ．ＭＷＷ　

ＷＡＮＧ　Ｌｉｎｇｌｉｎｇ，ＬＩＵ　Ｙｕｅｍｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｈａｉｊｉａｏ，ＷＵ　Ｈａｉｈｏｎｇ，　Ｊ　ＩＡＮＧ　Ｙｏｎｇｗｅｎ，ＷＵ　Ｐｅｎｇ　．ＨＥ　Ｍｉｎｇｙｕａｎ　ｔ　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｅａｓｔ　Ｃｈｉｎａ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０００６２，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｑｕｉｄ—ｐｈａｓｅ　ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｌｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｏｖｅｒ　Ｔｉ—ＭＷＷａ