钢的合金化原理

钢的合金化原理

1.1 碳钢概论

在讲授钢的合金化原理之前，我们先介绍碳钢中的常存杂质及碳钢的分类与用途。

一、碳钢中的常存杂质

碳钢（也称碳素钢）被广泛地应用于工农业生产中，它们不仅价格低廉、容易加工，而且在一般情况下能满足使用性能的要求。碳钢中除铁与碳两种元素外，还含有少量锰、硅、硫、磷、氧、氮、氢等非特意加入的元素，其中，锰、硅等常称为常存元素；硫、磷、氧、氮、氢等常称为杂质元素。它们对碳钢的性能有一定的影响。

1．锰和硅的影响

锰和硅是炼钢过程中随脱氧剂或者由生铁残存而进入钢中的。锰在碳钢中的含量一般小于0.8%，主要固溶于铁中。此外由于锰和硫的结合力比铁和硫的结合力强，形成稳定的MnS 夹杂物，这对改善钢的热脆性有益。因为FeS 熔点较低（1190℃），与γ铁易于形成低熔共晶（989℃）而且沿晶界连续分布，引起钢的热脆性。适量的锰和杂质硫形成高熔点MnS（1600℃），MnS 在高温下具有一定的塑性，不会使钢发生热脆，在加工过程中硫化锰呈条状沿轧向分布。必须指出的是，这些夹杂物将使钢的疲劳强度和塑性、韧性下降。当钢中含有大量硫化物夹杂时，轧成钢板后会造成分层。硅在钢中的含量通常小于0.5%。由于铁中可以溶入较多的硅，故碳钢中的硅（通常小于0.5%）一般均可溶入铁中。此外由于硅和氧的亲和力很强，能形成稳定的SiO2，在钢中以夹杂物形式存在而降低钢的质量。必须指出的是，只有固溶于铁素体中的锰和硅才可强化铁素体基体。

2．硫和磷的影响

硫是炼钢时不能除尽的有害杂质。硫可以大量溶于液态钢中，而在固态铁中的溶解度极小。硫和铁能形成FeS，并易于形成低熔点共晶。当钢凝固结晶时低熔共晶易于沿晶界分布；若把含有硫化物共晶的钢加热到高温，例如1100℃以上时，共晶体就将熔化，因此就引起轧制或锻造时的晶界碎裂（热脆）。铸钢件虽然不经锻造，但含硫量高时也会引起铸件在铸造应力作用下发生热裂。此外硫还对钢的焊接性能有不良影响，即容易导致焊缝热裂，同时在焊接过程中，硫易于氧化，生成SO2 气体，以致焊缝中产生气孔和疏松。

磷也是在炼钢过程中不能除尽的元素，一般转炉钢中残留较多(允许最高含量为0.09%)，碱性平炉钢中残留较少（＜0.06%），而在碱性电炉和电渣熔炼的钢中，磷可降至0.02%以下。磷在α-铁中的最大溶解度可达2.55%(1049℃)。随

着温度的降低，溶解度逐渐下降。钢中的磷一般全部固溶于铁中，并产生固溶强化作用，使钢的强度、硬度显著提高，但剧烈地降低钢的韧性，特别是低温韧性，称为冷脆。此外，磷铁合金的结晶范围很宽，因此磷具有严重的偏析倾向。

磷的有害作用在一定的条件下可以加以利用。磷可以提高钢在大气中的抗腐蚀性能，特别是钢中同时含有铜的情况下，它的作用更加显著。例如09MnCuPTi、10MnPNbRE 等低合金高强度结构钢，在这些钢中，由于磷和其它元素合理配合（如Cu-P-RE、Cu-P-Ti、Cu-P 等），并在保证取得细晶组织的条件下（如用Al 脱氧的钢），磷的冷脆作用得以抑制。故在ζs、ζb 升高的同时，低温韧性仍能保持所要求的水平。此外，硫和磷还可以改善钢的切削加工性能。如把钢中含磷量提高到0.08%~0.15%时，可使铁素体适当脆化，从而提高了钢的切削加工性。对于硫，可以利用硫化锰降低钢的塑性，使切削易于断裂，这样既可以改善低碳钢工件加工后的表面粗糙度，又节省动力；同时这些硫化物在切削过程中，有一定的润滑作用，可以减少刀具与工件表面的磨损，延长刀具寿命。必须指出的是，这种易切削钢主要用于自动机床上加工批量大、要求表面粗糙度值低而受力不大的零件，如螺钉、螺母等各种标准件和一般小零件等。

3．氮、氢、氧的影响

氮是在冶炼时进入钢中的。氮在α-铁中的溶解度在590℃时达到最大，约为0.1%，在室温时则降至0.001%以下，所以通常情况下铁素体中溶解的氮含量处于过饱和。如果将这样的钢材经受冷变形后在室温放置或稍微加热时，过饱和的氮将逐渐以氮化物的形式沉淀析出，这将使低碳钢的强度、硬度上升，但塑性、韧性下降，这种现象称为机械时效或应变时效。显然这对低碳钢的性能不利。必须注意的是，当低碳钢中存在钒、钛、铌等合金元素时，氮可以与之形成稳定的氮化物，有细化晶粒和沉淀强化的效果。此外氮化钢就是利用氮化物相强化钢铁材料零件的。

氢在钢中的溶解度甚微，对钢的组织看不出什么影响。但由于氢和应力的联合作用将引起金属材料产生氢脆。钢中较常见的是“白点”和氢致延迟断裂。钢中含有过饱和的氢向裂纹尖端三向应力区内形成的微孔核心及其它缺陷处扩散聚集形成氢分子，由于微孔核心等很小，很少的氢气便可产生相当大的压力，这种内压力大到足以通过塑性变形或解理使裂纹长大或使微孔长大、连接时便产生氢脆断裂，呈白点特征。当氢在位错附近偏聚形成“气团”时，“氢气团”的运动遇到障碍产生位错塞积的同时也就造成了氢的偏聚，当偏聚在裂纹尖端的氢含量达到临界值时，该区域发生脆化，裂纹向前扩展，到一定距离后裂纹扩展停止；当裂纹前方的氢偏聚再次达到临界值时裂纹再次扩展，如此不连续式的扩展，最后达到临界尺寸而失稳断裂。氧在钢中的溶解度很小，几乎全部以氧化物的形式存在，如FeO、MnO、TiO2、SiO2、Al2O3、Cr2O3 等，并且往往形成复合氧化物或硅酸盐MgO?Al2O3、MnO?Al2O3。

这些非金属夹杂物有易变形的，如2MnO?SiO2、MnO?SiO2，与硫化物相似，沿加工方向伸长，呈线段状；也有不易变形的，如各种氧化物、不同配比的Al2O3、SiO2 和FeO等，沿加工方向呈链状分布。非金属夹杂物对钢的质量有重要影响，这种影响不仅和夹杂物的成分、数量有关，而且还和它的形状、大小，特别是分布状况有关。为了保证钢材在使用中不出现问题，钢材生产厂都必须严格按照国家标准控制杂质含量和夹杂物的等级；钢材使用单位即用户也需对进厂钢材进行

必要的化学成分及杂质的化学分析，对组织和缺陷及夹杂物做金相分析，对力学性能作力学试验。

1.2 钢的合金化原理

合金钢是在碳钢的基础上，为了改善碳钢的力学性能或获得某些特殊性能，有目的地在冶炼钢的过程中加入某些元素（称为合金元素）而得到的多元合金。常用的合金元素有：锰、硅、铬、镍、钼、钨、钒、钛、锆、钴、铝、硼及稀土元素等。磷、氮等元素在某些情况下也会起到有益的作用。与碳钢相比合金钢的性能有显著提高，

一、合金元素在钢中的存在形式

1．形成铁基固溶体

（1）形成铁基置换固溶体遵循Hume-Rothery 定律，形成置换固溶体的条件是：①溶剂与溶质的点阵相同；②原子尺寸因素以及组元的电子结构。

合金元素与铁形成置换固溶体的基本规律是：①Ni、Co、Mn、Cr、V 的原子尺寸与点阵相同的Fe 晶体的原子尺寸差小于8%，因此这些元素可与Fe 形成无限固溶体。其中Ni、Co 和Mn 形成以γ-Fe 为基的无限固溶体，Cr 和V 形成以α-Fe 为基的无限固溶体。②Mo 和W 具有的原子尺寸因素超过8%（分别为10%和11%），因此只能形成较宽溶解度的有限固溶体。如αFe-Mo 和αFe-W 等。③原子半径在尺寸因素极限（15%）附近的元素（Ti、Nb、Ta）只能形成具有较窄溶解度的有限固溶体；尺寸因素超过15%的一些元素（Zr、Hf、Pb）在Fe 具有很小的溶解度。

必须指出，上述铁基固溶体的形成规律，仅是对Fe-Me 二元系统而言的。对多元系统其形成规律要复杂得多。

（2）形成铁基间隙固溶体遵循H?gg 定则，间隙固溶体的形成条件是：

≤0.59 rX rMe 。间隙固溶体总是有限固溶体，并且间隙原子仅占据溶剂金属的部分间隙位置，即总有部分间隙没有被填满。

合金元素与铁形成间隙固溶体的基本规律是：①对α-Fe，间隙原子优先占据的位置是八面体间隙；对γ-Fe，间隙原子优先占据的位置是八面体或四面体间隙。②间隙原子的溶解度随间隙原子尺寸的减小而增加，即按B、C、N、O、H 的顺序而增加。

2．形成合金渗碳体（与氮化物）

碳化物和氮化物属于间隙化合物相，它是过渡族金属与碳或氮作用形成的。碳化物、氮化物和碳、氮化物是钢中的基本强化相。过渡族金属与碳、氮的亲和力、碳化物和氮化物的强度（或稳定性）按下列规律递减：Hf、Zr、Ti、Ta、Nb、V、W、Mo、Cr、Mn、Fe。其中Ⅳ、Ⅴ族金属的碳化物与氮化物具有简单的点阵结构，如TiC、VC、TiN、TaC 等，Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ金属的碳化物与氮化物具有复杂的点阵结构，如Cr7C3、Cr23C6、W2C、Mo2C、(W、Mo、Fe)6C 等。

与合金碳化物相比，铁的碳化物是最不稳定的。渗碳体中Fe 的原子可以被若干合金元素的原子所取代。如(Fe,Mn)3C、(Fe,Cr)23C 等。

3．形成金属间化合物

金属化合物通常分为正常价化合物、电子化合物及间隙化合物三类。金属间化合物通常仅指电子化合物。在奥氏体不锈钢、马氏体时效钢及许多高温合金中较为重要的金属间化合物是ζ(Cr46Fe54) 、χ(Cr21Mo17Fe62) 、η(TiFe2) 、μ(Co7Mo6) 、R(Cr18Co51Mo31)、P(Cr18Ni40Mo42)、Ni3(Al,Ti)、Ni3(Al,Nb)、NiAl、NiTi、FeAl、δ(TiAl3)、γ(TiAl)、α2(Ti3Al)等。

4．形成非金属相（非碳化合物）及非晶体相

钢中的非金属相主要是指铁及其合金元素生成的氧化物（FeO、MnO、TiO2、SiO2、Al2O3、Cr2O3、MgO·Al2O3、MnO·Al2O3）、硫化物（MnS、FeS）、硅酸盐（2MnO·SiO2、CaO·SiO2）等。氧化物和硅酸盐一般无塑性，在钢进行热加工时可能引起发裂或其它缺陷，并使钢的切削性能恶化；硫化物一般具有塑性，变形后增加钢的各向异性。必须注意的是，低熔点的非金属夹杂物或能生成沿晶界分布的低熔点共晶物（主要是FeS）时将引起钢的热脆性，对性能特别有害。为了防止钢的这种热脆性，一般通过加入适当的锰，形成高熔点的硫化物MnS，并改善其分布。也有通过加入稀土元素生成稀土硫化物的办法。非金属夹杂物在结构钢中可能引起钢的韧性、塑性和疲劳强度的降低，还会降低钢的抗蚀性和耐磨性，并影响钢的淬透性。非金属夹杂物一般都是有害的。

此外，AlN 也是一种非金属夹杂物，呈密排六方点阵，它不属于间隙相。熔点为1870℃，在钢中有较高的稳定性，有时可利用的弥散析出来改善钢的性能，这时不应该把它看着非金属夹杂物，而应该把它当做非金属相。与此类似的还有一些稀土氧化物质点，有时也被用来作为弥散质点来强化钢或其它有色金属合金。在特殊条件下（如快速冷却凝固），可使某些金属或合金形成非晶体相结构。这种非晶体相具有一些特殊的性能，如各向同性，较晶体相高得多的强度和较高的抗腐蚀性能等。钢中非晶体相的作用目前仍缺乏较详细的实验和理论依据。

二、合金元素与铁和碳的相互作用及其对奥氏体层错能的影响

合金元素加入钢中之后，对钢的相变、组织和性能的影响一般取决于合金元素与铁和碳的相互作用。

1．合金元素与铁的相互作用

合金元素对Fe 的同素异构转变有很大的影响，这一影响主要是通过合金元素在α-Fe 和γ-Fe 中的固溶度以及对γ

-Fe 存在的温度区间的影响表现出来。而

这两者又取决于合金元素与铁所构成的二

元合金状态图。为此可以将合金元素分为

两大类型，即γ相稳定化元素和α相稳定

化元素。

（1）γ相稳定化元素γ相稳定化元

素使A3 降低，A4 升高，在较宽的成分范

围内，促使奥氏体形成，即扩大了γ相区。

根据铁与合金元素构成的相图的不同，可

分为如下两种情况：

①开启γ相区(无限扩大γ相区) 合金

元素与γ-Fe 形成无限固溶体，与α-Fe 形

成有限固溶体。它们均使

A3（GS 线）降低，A4（JN 线）升高。如图1-1。这类合金元素主要有Mn、Ni、Co 等。如果加入足够量的Ni 或Mn，可完全使体心立方的α相从相图上消失，γ相保持到室温（即A1 点降低），故而由γ相区淬火到室温较易获得亚稳的奥氏体组织，它们是不锈钢中常用作获得奥氏体的元素。②扩展γ相区(有限扩大γ相区) 虽然γ相区也随合金元素的加入而扩大，但由于合金元素与α-Fe 和γ-Fe 均形成有限固溶体，并且也使A3

（GS 线）降低，A4

（JN线）升高，但

最终不能使γ相区

完全开启。如图1-2。

这类合金元素主要

有C、N、Cu、Zn、

Au 等。γ相区借助

C 及N 而扩展，当

C 含量在0~2.11%

（重量）范围内，均

可以获得均匀化的

固溶体（奥氏体），

这构成了钢的整个热处理的基础。

（2）α相稳定化元素合金元素使A4 降低，A3 升高，在较宽的成分范围内，促使铁素体形成，即缩小了γ相区。根据铁与合金元素构成的相图的不同，又可分为如下两种情况：

①封闭γ相区(无限扩大α相区) 合金元素使A3 升高，A4 下降，以致达到某一含量时，A3 与A4 重合，γ相区被封闭，或者说这些合金元素促进了体心立方铁（铁素体）的形成，其结果使δ相与α相区连成一片。当合金元素超过一定含量时，合金不再有α═γ相变，与α-Fe 形成无限固溶体（这类合金不能用正常的热处理制度）如图1-3。这类合金元素有：Si、Al 和强碳化物形成元素Cr、W、Mo、V、Ti 及P、Be 等。但应该指出，含Cr 量小于7%时，A3 下降；含Cr 量大于7%时，A3 才上升。

②缩小γ相区(但不能使γ相区封闭) 合金元素使A3 升高，A4 下降，使相区缩小但不能使其完全封闭。如图1-4。这类合金元素有：B、Nb、Zr、Ta 等。

综上所述，可将合

金元素分为两大类：

将扩大γ相区的元素

称为奥氏体形成元

素；将缩小或封闭γ

相区的元素称为铁素

体的形成元素。显然，

这种分类对生产实际

有重要的指导意义。

如为了保证钢具有良

好的耐蚀性，需要在

室温下获得单相组

织，就可以运用上述合金元素与铁的相互作用规律，通过控制钢中合金元素的种类和含量，使钢在室温下获得单相组织。如欲发展奥氏体钢时，需要往钢中加入Ni、Mn、N 等奥氏体形成元素；欲发展铁素体钢时，需要往钢中加入大量的Cr、Si、Al、Mo、Ti 等铁素最后应该指出，同时向钢中加入两类合金元素时，其作用往往相互有所抵消。但也有例外，例如是Cr 铁素体形成元素，在Cr18%与Ni 同时加入时却促进了奥氏体的形成。

2．合金元素与碳的相互作用

合金元素与钢中碳的作用主要表现在是否易于形成碳化物，或者形成碳化物倾向性的大小，以及合金元素对钢中碳的活度或扩散的影响。

（1）形成碳化物碳化物是钢中最重要的强化相，对于决定钢的组织和性能具有极其重要的意义。合金元素按照它们与碳的相互作用，可分为两大类：碳化物形成元素和非碳化物形成元素。碳化物形成元素包括Fe、Mn、Cr、W、Mo、V、Nb、Zr、Ti 等。它们都是过渡族元素；非碳化物形成元素包括Ni、Si、Co、Al、Cu、N、P、S等，它们与碳不能形成碳化物，但可固溶于Fe 中形成固溶体，或者形成其它化合物，如氮化物等。碳化物是钢中主要的强化相。

①形成碳化物的规律性从周期表中的位置来看，碳化物形成元素（Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、W、Mo 等）均位于Fe 的左侧，而非碳化物形成元素（Ni、Si、Co、Al、Cu）等均处于周期表Fe 的右侧。尽管Ni 和Co 也可形成独立的碳化物，但由于其稳定性很差（比Fe3C 还小），在钢中不会出现，故通常被当作非碳化物形成元素看待。Mn 是碳化物形成元素，但Mn 极易溶入渗碳体中，故钢中没有发现Mn 的独立碳化物。碳化物形成元素均有一个未填满的d 电子层，当形成碳化物时，碳首先将其外层电子填入合金元素的 d 电子层，从而使形成的碳化物具有金属键结合的性质。因此，具有金属的特性。合金元素与Fe 原子比较，d 电子越是不满，形成碳化物的能力就越强，即与碳的亲和力越大，所形成的碳化物也就越稳定。

应该指出，碳化物的稳定性并不是单纯地由 d 电子层的未填满程度所决定的。例如金属元素与碳结合生成碳化物时的热效应亦会影响所生成的碳化物的稳定性。一般说来，碳化物的生成热越大，其稳定性就越高。按照碳化物形成元素所生成的碳化物稳定程度由强到弱的顺序，可将这些元素依此排列为：Ti、Zr、Nb、V、Mo、W、Cr、Mn、Fe。

按照碳化物晶格类型的不同，碳化物可分为两类：

当rC rMe >0.59（其中C r 为碳原子半径，rMe为合金元素的原子半径）时，碳与合金元素形成一种复杂点阵结构的碳化物。Cr、Mn、Fe 属于这类元素，它们形成下列形式的碳化物：Cr23C6、Cr7C3、Fe3C。

当rC rMe ≤0.59 时，形成简单点阵的碳化物（间隙相）。Mo、W、V、Ti、Nb、Ta、Zr 均属于此类元素，它们形成的碳化物是：MeX 型（WC、VC、TiC、NbC、TaC、ZrC）和Me2X 型（W2C、Mo2C、Ta2C）。此类碳化物具有下列特点：碳化物硬度大、熔点高（可高达3000℃），分解温度高（可达1200℃）；间隙相碳化物虽然含有50%~60%的非金属原子，但仍具有明显的金属特性；可以溶入各类金属原子，呈缺位溶入固溶体形式，在合金钢中常遇到这类碳化物。

实际上钢中的碳化物，除了上述两种类型外，在某些条件下，还可出现下述两种情形：一种是当合金元素含量很少时，合金元素将不能形成自己特有的碳化物，只能置换渗碳体中的铁原子，常以合金渗碳体的形式出现，如：(FeCr)3、(FeMn)3C 等；另一种是合金元素含量有所升高，但仍不足以生成自己特有的碳化物，这时将生成具有复杂结构的合金碳化物，如：Fe3W3C、Fe4W2C、Fe3Mo3C 等。除去含量条件以外，保证元素在钢中的扩散也是形成碳化物的必要条件。因此，碳化物的形成过程与热处理工艺有着极为密切的关系。

②碳化物的特

性如果将纯金属和

碳化物的硬度作比

较，便可看出碳化物

的强化能力是很大

的，如表1-5 所示。

形成碳化物倾向性越强的元素，其碳化物硬度也越高。

另外，碳化物是一种很重要的强化相，形成碳化物能力越强的元素，其碳化物稳定性越高。稳定的碳化物具有高熔点、高分解温度，难于溶入固溶体，因而也难以聚集长大。其碳化物稳定性由弱到强的顺序是：Fe3C、M23C6、M6C、MC。

如果碳化物稳定性高，在温度和应力长期作用下不易聚集长大，则可大大提高材料的性能和使用寿命。稳定性的另一个含义是指碳化物和固溶体（基体）之间不易在高温下因原子扩散作用而发生合金元素的再分配。碳化物的稳定性对于钢的热强性也很重要。首先碳化物可使钢在更高的温度下工作并保持其较高的强度和硬度。其次在达到相同硬度的条件下，碳化物稳定性高的钢可以在更高的温度下回火，使钢的塑性、韧性更好。所以合金钢的综合性能比碳钢的好。

各种碳化物虽然像一般化合物一样，可以写成元素间有一定配比的分子式，但是正因为碳化物具有金属特性，所以并不像普通的酸、碱、盐那样在成分上很固定，而是常常以其分子式所代表的化合物为基底，固溶入各种合金元素，即合金元素在碳化物中有一定的溶解度。例如Fe3C 能溶解大量的合金元素。据报道，Fe3C 中可溶解的Cr 量达25%。而Mn 在Fe3C 中的溶解度是无限的，即随Mn 含量的不断增加，可由Fe3C变为(FeMn)3C，直到Mn3C。(FeW)3C 的成分随W 量增加可变为Fe4W2C。即使是间隙型碳化物的成分也不是很固定的。

（2）合金元素对固溶体中碳的活度及扩散系数的影响

①合金元素对碳在固溶体中活度的影响决定 C 在固溶体中行为的最完备的特性是其活度。由物理化学知识知道，组元的活度αi与其原子百分浓度Ni 相联系，即

αi = γi Ni

其中γi为i 组元的活度系数。组元的活度系数的特点是强烈地与其原子状态相联系，即与组元原子在固溶体中的可动性、组元保留在固溶体中或从固溶体中析出为另一相的能力紧密联系着。为了评价合金元素在合金固溶体中对碳的活度αC M的影响，在相同状态下选择具有相同含碳量的非合金铁中的碳的活度αC进行比较。这时可以用碳在合金与非合金铁中的活度系数比值γC M/γC即碳本身的相对活度系数f C 来表征合金元素在Fe-C 合金中对碳的活度的影响。如果f

＞1，则表

明合金元素提高

碳在铁素体和奥

氏体中的活度；

如果f C＜1，即

表明合金元素降

低碳在固溶体中

的活度。合金元

素对碳在固溶体

中活度的影响主

要表现在存在于

固溶体中的合金

元素，会改变金

属原子与碳的结合力或结合强度。碳化物形成元素增加固溶体中碳与合金元素之间的结合力，从而使处于间隙位置的碳原子向占据点阵结点上的碳化物形成元素相靠拢”的几率提高，并使碳在固溶体中的活动性降低，从而降低其活度。置换了固溶体中铁原子的非碳化物形成元素，相反将“推开”碳原子，提高其活动性，即增加碳的活度，同时将出现碳从固溶体中析出的倾向。合金元素对碳在奥氏体中相对活度系数的影响如图1-5。由图可见，合金元素形成碳化物的能力愈强，即在周期表中处于铁的愈左边的过渡族元素则将愈使f C＜1。在奥氏体中的非碳化物形成元素Co、N和Si 促使f C＞1。在研究碳化物、氮化物和碳、氮化合物在奥氏体中的溶解和冷却时它们从固溶体中的析出，以及热处理过程中元素在各相间的再分配这些问题时，合金元素对碳在奥氏体中的活度具有很重大的意义。

图1-5 合金元素的摩尔原子浓度对1000℃时碳在奥氏体中的相对活度系数f C的影响②合金元素对C 在奥氏体中的扩散激活能和扩散系数的影响合金钢的相变问题，除了需要考虑热力学因素外，还必须考虑动力学因素。在动力学因素中，必须考虑碳在奥氏体和铁素体中扩散，合金元素本身在奥氏体和铁素体中的扩散、合金元素对碳在奥氏体和铁素体中扩散系数的影响以及合金元素对铁的自扩散的影响。

我们知道，置换原子的扩散比间隙原子的扩散要慢几个数量级（表1-6）。另外由于γ-Fe 的密排结构；而α-Fe 排列较松弛，原子相应更快地热激活并易于通过点阵中的空位和相邻的溶质原子。在所有情况下，对每一种元素，在α-Fe 中扩散的激活能必低于同一元素在γ-Fe 中的扩散激活能。所以间隙溶质原子和置换溶质原子在铁素体中的扩散比在奥氏体中快。

合金元素对C 在奥氏体中的扩散激活能和扩散系数的影响如图1-6。由图可知，碳化物形成元素如Cr、Mo 和W 等升高扩散激活能，降低扩散系数，这是由于碳化物形成元素降低了C 的活度，即提高了C 在奥氏体中结合力，因而使

扩散激活能升高扩散系数下降。而非碳化物形成元素如Ni、Co 等降低扩散激活能，升高扩散系数，这是由于非碳化物形成元素Ni 和Co 提高了C 的活度，即降低了C 在奥氏体中的结合力，因而使扩散激活能下降，扩散系数升高。需要指出的是Si 是个例外，它能升高扩散激活能，降低扩散系数，造成这个例外的原因，则是由于Si 虽提高C 的活度，但同时降低了Fe 原子的活动性，即增加了Fe 在固溶体中的结合能，因而得到与Ni、Co 相反的结果。

总之，合金元素与碳的相互作用具有重大的实际意义。一方面它关系到所形成的碳化物的种类、性质和在钢中的分布。而所有这些都会直接影响到钢的性能，如钢的强度、硬度、耐磨性、塑性、韧性、红硬性和某些特殊性能。同时对钢的热处理亦有较大的影响，如奥氏体化温度和时间，奥氏体晶粒的长大等。另一方面由于合金元素与碳有着不同的亲和力，对相变过程中碳的扩散速度亦有较大影响；强碳化物形成元素阻碍碳的扩散，降低碳原子的扩散速度；弱碳化物形成元素Mn 以及大多数非碳化物形成元素则无此作用，甚至某些元素如Co 还有增大碳原子扩散的作用。因而合金元素与碳的作用对钢的相变有重要影响（后有详细讨论）。

3．合金元素对奥氏体层错能的影响

奥氏体层错能是一个很重要的参量。奥氏体层错能对于钢的组织和性能有重大的影响。一般认为层错能越低，越有利于位错扩展和形成位错，使滑移困难，导致钢的加工硬化趋势增大。例如高Mn 钢和高Ni 钢都是奥氏体型钢，但加工硬化趋势相差很大。高Ni 钢易于变形加工，而高Mn 钢则难于变形加工。造成这种性能差异的原因主要是由于Ni 和Mn 对奥氏体层错能的影响不同所致。一般情况下，Ni、Cu 和C 等元素使奥氏体层错能提高，而Mn、Cr、Ru 和Ir 则降低奥氏体的层错能。

三、合金元素对Fe-Fe3C 相图的影响

合金元素对Fe-Fe3C 相图的影响与对纯铁的影响类似，但相对要复杂一些。影响主要分两个方面：

1．合金元素对奥氏体、铁素体区存在范围的影响扩大γ相区的合金元素(如Ni、Co、Mn 等)均扩大铁碳相图中奥氏体存在的区域。其中完全扩大γ相区的合金元素Ni或Mn 的含量较多时，可使钢在室温下得到单相奥氏体组织，例如1Cr18Ni9 高镍奥氏体不锈钢和ZGMn13 高锰耐磨钢等。缩小γ相区的合金元素(如Cr、W、Mo、V、Ti、Si 等)均缩小铁碳相图中奥氏体存在的区域。其中完全封闭γ相区的合金元素（例如Cr、Ti、Si 等）超过一定含量后，可使钢

在包括室温在内的广大范围内获得单相铁素体组织，例如1Cr17Ti 高铬铁素体不锈钢等。合金元素对Fe-Fe3C 相图中奥氏体区的影响如图1-7 所示。

2．合金元素对Fe-Fe3C 相图共析点S 的影响扩大γ相区的元素使铁碳合金相图中的共析转变温度下降；缩小γ相区的元素使铁碳合金相图中的共析转变温度上升，并都使共析反应在一个温度范围内进行（图1-8）。合金元素还对共析点（S）和共晶点（E）的成分产生影响。几乎所有合金元素都是共析点碳含量降低（图1-9）；共晶点也图1-6 合金元素对C 在奥氏体中的扩散激活能和扩散系数的影响有类似的规律，尤其以强碳化物形成元素的作用最为强烈。大多数合金元素均使ES线左移。E 点左移，这就意味着钢中含碳量不到2.11%就会出现共晶莱氏体，例如含碳量不超过 1.0%的高速钢，在铸态条件下已具有莱氏体组织；S 点左移，这就意味着钢中含碳量不到0.77%时，钢就会变为过共析钢而析出二次渗碳体，也就是说合金元素使S 点左移，减低了共析体中的含碳量，这样一来，合金钢加热到略高于A1 时，所得到的奥氏体的含碳量总比碳钢为低。

例如

含碳

量为

0.3%

的热

模具

钢已

为过

共析

钢。

由此可见，要判断一个合金钢是亚共析钢还是过共析钢，不能像碳钢那样根据Fe-Fe3C相图。而应根据Fe-C-Me 三元相图和多元铁基合金系相图来进行分析。

四、合金元素对钢的热处理的影响

合金元素对钢的热处理的影响主要表现在对加热、冷却和回火过程中相变的影响。

1．合金元素对钢加热时奥氏体形成过程的影响

合金元素对钢加热时奥氏体形成过程的影响在于：一方面合金元素的加入改变了临界点的温度、S 点的位置和碳在奥氏体中的溶解度，使奥氏体形成的温度条件和碳浓度条件发生了变化；另一方面，由于奥氏体的形成是一个扩散过程，合金元素原子不仅本身扩散困难，而且还将影响铁和碳原子的扩散，从而影响奥氏体化过程。

（1）合金元素对奥氏体形成速度的影响奥氏体的形成速度取决于奥氏体晶核的形成和长大，两者都与碳的扩散有关。Co 和Ni 等非碳化物形成元素提高碳在奥氏体中的扩散速度，增大奥氏体的形成速度。Si、Al、Mn 等对碳在奥氏体中的扩散速度影响较小，故对奥氏体的形成速度影响不大。Cr、Mo、W、V 等强碳化物形成元素与碳的亲和力较大，显著妨碍碳在奥氏体中的扩散，大大减慢了奥氏体的形成速度。奥氏体形成后，还残留有一些稳定性各不相同的碳化物。稳定性高的碳化物，要求其分解并溶入奥氏体中，必须提高加热温度，甚至超过

其平衡临界点几十或几百度。最初形成的

奥氏体，其成分并不均匀，而且由于碳化

物的不断溶入，不均匀程度更加严重。要

使奥氏体均匀，碳和合金元素均需扩散。

由于合金元素的扩散很缓慢，因此对合金

钢应采取较高的加热温度和较长的保温时

间，以得到比较均匀的奥氏体，从而充分

发挥合金元素的作用。但对需要具有较多

未溶碳化物的合金工具钢，则不应采用过

高的加热温度和过长的保温时间。部分强

碳化物在奥氏体中溶解度与温度的关系如

图1-10。

（2）合金元素对奥氏体晶粒的大小的影响合金元素对减小奥氏体晶粒长大倾向的作用也各不相同。合金元素形成的碳化物在高温下越稳定，越不易溶入奥氏体中，能阻碍晶界长大，显著细化晶粒。按照对晶粒长大作用的影响，合金元素可分为：①Ti、V、Zr、Nb 等强烈阻止奥氏体晶粒长大，Al 在钢中易形成高熔点AlN、Al2O3 细质点，也能强烈组织晶粒长大；②W、Mo、Cr 等阻碍奥氏体晶粒长大的作用中等；③Ni、Si、Cu、Co 等阻碍奥氏体晶粒长大的作用轻微；④Mn、P、B 则有助于奥氏体的晶粒长大。Mn 钢有较强烈的过热倾向，其加热温度不应过高，保温时间应较短。

2．合金元素对钢的过冷奥氏体分解转变的影响

合金元素可以使钢的C 曲线发生显著变化。除Co 外，几乎所有的合金元素使C曲线右移（即增大过冷奥氏体的稳定性，推迟珠光体型的转变）。C 曲线右移的结果，降低了钢的临界冷却速度，提高了钢的淬透性。这对许多合金钢来讲是非常重要的。合金元素对淬透性影响的大小取决于该元素的作用强度（即单位含量对淬透性的提高量）及其可能的溶解量。这样，钢中最常用的提高淬透性

的合金元素主要有以下六种：Cr、Mn、Mo、Si、Ni、B。

前五种合金元素，除了有较强的提高钢的淬透性的能力以外，还可以大量地溶入钢中（固溶强化），故是提高淬透性最为有效的元素。硼的加入量很小（一般只有0.0005%~0.003%），但作用强度很大，又比较便宜，也是一种主要的提高淬透性的合金元素。但目前含硼钢的淬透性不稳定，淬透性带波动幅度较宽。Mo 的价格较贵，一般不单纯作为提高淬透性的元素使用。因此以提高淬透性为目的的常用元素只用Cr、Mn、Si、Ni、B 五种。图1-13 为常用合金元素对奥氏体恒温转变曲线的影响。

应该强调指出的是，合金元素只有当淬火加热溶入奥氏体中时，才能起到提高淬透性的作用。含Cr、Mo、W、V 等强碳化物形成元素的钢，若淬火加热温度不高，保温时间较短，碳化物未溶解时，非但不能提高淬透性，反而会由于未溶碳化物粒子能成为珠光体转变的核心，使淬透性下降。另外，两种或多种合金元素的同时加入对淬透性的影响要比两单个元素影响的总和强得多，例如铬锰钢、铬镍钢等。合金钢采用多元少量合金化原则，可最有效地发挥各种合金元素提高钢的淬透性的作用。

合金元素的加入推迟珠光体型的转变的同时还可在连续冷却过程中得到贝氏体型组织的钢。同样合金元素的加入也影响着贝氏体型的转变。在贝氏体转变中，除了间隙原子碳能作长距离扩散外，铁和置换溶质元素都不能显著地扩散。贝氏体转变是由单相γ相分解为α相和碳化物两相，α相是领先相。合金元素的作用是通过对γ→α转变和碳原子的扩散的影响而起作用。

贝氏体转变中，合金元素的作用首先表现在对贝氏体转变上限温度BS 点的影响。碳、锰、镍、铬、钼、钒、钛等元素都降低BS 点，使得在贝氏体和珠光体转变温度之间出现过冷奥氏体的中温稳定区，形成两个转变的C 曲线。此外，合金元素还改变贝氏体转变动力学过程，增长转变孕育期，减慢长大速度。碳、硅、锰、镍、铬的作用较强，钨、钼、钒、钛的作用较小。

钢中碳量增加不利于α相的形核和长大，因为α相的形核必须在极低碳区，α相的长大必须以碳从α/γ相界γ相一侧前沿扩散开去为先决条件。转变温度愈低，碳的作用愈明显。碳化物形成元素增加碳原子的扩散激活能，减慢碳的扩散，对贝氏体转变有一定延缓作用，如钨、铜、钛、钒等元素。硅特别强烈地阻碍贝氏体转变时碳化物的形成，促使尚未转变的奥氏体富集碳，因而使贝氏体转

变孕育期延长，转变速度减慢。

奥氏体形成元素镍和锰降低BS 点，降低奥氏体的化学自由能，增高α相的化学自由能，使贝氏体转变的驱动力减小，孕育期延长，转变速度减慢。钴由于升高A3 点，降低α相的化学自由能，使转变的驱动力增加，促进贝氏体转变。铬是碳化物形成元素，也是稳定奥氏体的元素，它与锰的作用相似，使BS 点下降，并使碳的扩散减慢，有效地减慢贝氏体转变。

马氏体转变是无扩散型转变，形核和长大速度极快，所以合金元素对马氏体转变动力学影响很小。合金元素的作用表现在对马氏体点Ms~Mf 温度的影响，并影响钢中残留奥氏体含量及马氏体的精细结构。

除Co、Al 以外，绝大多数合金元素都使Ms 和Mf 下降（图1-15）。奥氏体形成元素锰、镍、碳、氮对降低Ms 点，提高奥氏体稳定温度范围有显著作用。铬使Ms 点下降的强烈作用与铬使A3 点下降（铬的质量分数小于7.5％）的作用是分不开的。在低合金钢中，一般随钢中合金元素增加，Ms 和Mf 点继续下降，室温下将保留更多的残留奥氏体量，合金元素对残余奥氏体量的影响见图1-16。因此在相同的含碳量下，合金钢中残余奥氏体的含量甚至可高达30%~40%以上。这对钢的性能将产生很大影响。

残余奥氏体量过高时钢的硬度降低，疲劳抗力下降。对于合金结构钢，为了将残余奥氏体量控制在合适的范围，往往要进行附加的处理，例如冷处理或多次回火。多次回火过程中残余奥氏体发生合金碳化物的析出，使残余奥氏体的Ms、

Mf 点升高，而在回火后的冷却过程中，转变为马氏体或贝氏体（称为二次淬火），从而使残余奥氏体量减少。下列元素可明显地降低钢的Ms 和Mf 点，并增加残余奥氏体量，按照作用的强弱可列为：Mn、Cr、Ni、Mo、W、Si对于奥氏体不锈钢，为了要在室温下或零温度下获得稳定的单相奥氏体组织，必须加入大量奥氏体形成元素。除在高温得到单一γ相外，还要使Ms 点远低于室温或零下，通常是加入镍、锰、铬、碳、氮等元素。

此外，合金元素还影响马氏体的形态，Ni、Cr、Mn、Mo、Co 等均增大片状马氏体形成的倾向。合金元素的加入也影响马氏体的亚结构。马氏体亚结构基本有两种，一种是具有位错结构的板条马氏体。另一种是具有孪晶结构的针状马氏体。合金元素的含量和马氏体转变温度决定钢的滑移和孪生的临界分切应力，从而影响马氏体的亚结构。当Ms 点温度较高时，由于滑移的临界分切应力较低，在Ms 点以下形成位错结构的马氏体；在Ms 点温度较低时，孪生分切应力低于

滑移临界分切应力，则马氏体相变以孪生形成孪晶结构的马氏体。在Fe-C 合金中，分界温度约为200℃。高于200℃形成位错亚结构，低于200℃形成孪晶亚结构。

一般钢中碳或氮w＜0.4％的钢都是位错马氏体，w(C)＞0.6％的钢为孪晶马氏体。合金元素如锰、铬、镍、钼或钴都增加形成孪晶马氏体倾向。

3．合金元素对淬火钢的回火转变过程的影响

回火过程是使钢获得预期性能的关键工序。合金元素的主要作用是提高钢的回火稳定性，即钢对回火时发生软化过程的抵抗能力，使回火过程各个阶段的转变速度大大减慢，将其推向更高的温度。

（1）合金元素对淬火钢回火转变过程中马氏体分解的影响合金元素对淬火钢回火转变过程中马氏体分解的第一阶段（80℃~170℃）没有影响。马氏体在发生第二阶段分解时，碳化物形成元素V、Nb、Cr、Mo、W 等对碳有较强的亲和力，溶于马氏体中的碳化物形成元素阻碍碳从马氏体中析出，因而使马氏体分解的第二阶段减慢。

在碳钢中，实际上所有的碳从

马氏体的析出温度都在250℃

~350℃左右，而在含碳化物形成元

素的钢中，可将这一过程推移到更

高的温度（400℃~500℃），其中V、

Nb 的作用比Cr、W、Mo 更强烈。

含强碳化物形成元素的钢中，回火

时碳化物转变的另一种机制是直接

从马氏体相中析出特殊碳化物，同

时伴有渗碳体的溶解。居于这一类

的元素有V、Nb、Ti 等。图1-17 是

质量分数分别为0.3％C、2.1％V 钢

淬火和回火时，低于500℃钒仍固

溶于马氏体，强烈阻碍马氏体分解，

只有40％的碳以Fe3C 析出，大部

分碳仍保留在马氏体基体中。当高

于500℃，直接从马氏体基体相中

析出VC，VC形核的有利位置是位错。VC 的形状呈细片状，约1nm 厚，与基体保持共格。VC 不断析出，同时Fe、C 逐渐溶解。直到700℃，VC 已全部析出，Fe3C 全部溶解。非碳化物形成元素对这一过程影响不大，但Si 的作用比较独特，可以显著减慢马氏体的分解速度。如wSi=2%的钢，可把马氏体的分解温度提高到350℃以上

（2）合金元素对淬火钢回火转变过程中残余奥氏体转变的影响合金元素大都使残余奥氏体的分解温度向高温方向推移。其中尤以Cr、Mn、Si 的作用最为显著。在含有较多的W、Mo、V 等合金元素的高合金钢中（如高速钢），由于残余奥氏体在回火过程中析出碳化物，造成残余奥氏体中的碳及合金元素贫化，使其Ms 点高于室温，因而在冷却过程中转变为马氏体。通过这种回火之后，淬火钢的硬度不但没有降低，反而有所升高，这种现象称为二次淬火。

（3）合金元素对淬火钢回火转变过程中碳化物的形成、聚集和长大的影响合金元素对ε-碳化物的形成没有影响。随着回火温度的升高，碳钢中的ε-碳化

物于200℃转变为渗碳体，合金元素中唯有Si 和Al 强烈推迟这一转变，使转变温度升高到350℃。此外，Cr 也有使转变温度升高的作用，不过比Si 和Al 的作用要小得多。

随着回火温度的升高，合金元素能够产生明显的扩散，碳化物形成元素向渗碳体中富集，置换铁原子，形成合金渗碳体。非碳化物形成元素将离开渗碳体。与此同时，将发生合金渗碳体的聚集长大，Ni 对其聚集长大没有影响，而Si 和V、W、Mo、Cr则对其聚集长大过程起阻碍作用。

在含W、Mo、V 较多的钢中，回火后的硬度随回火温度的升高不是单调降低，而是在某一回火温度后，硬度反而增加，并在某一温度（一般为550℃左右）达到峰值。这种在一定回火温度下硬度出现峰值的现象称为二次硬化。产生二次硬化的原因一方面是由于高温回火时从马氏体中析出的高度分散的合金碳化物粒子所造成的。这类碳化物粒子在高温下非常稳定，很不容易聚集长大，从而使钢具有很好的高温强度；另一方面是

二次淬火造成的。在高温下工作的

钢，特别是高速切削工具及热变形模

具用钢，二次硬化现象对需要较高红

硬性的工模具钢是极为重要的。必须

指出的是，不同碳化物所引起的二次

硬化效果也不同，见图1-18。钒钢中

VC 从马氏体相中析出于位错，呈薄

片状与基体保持共格，位错被钉扎；

钼钢中析出呈棒状的Mo2C，与基体

保持共格，而由原Fe3C 在原位转变

生成的(Cr，Fe)7C3、(Cr,Fe)23C6 及

Mo2C 等由于颗粒较粗大，且不与基

体共格，不能产生次生硬化，总的效

果是随着Mo 含量的增加，二次硬化

效果亦增大；铬钢中形成(Cr，Fe)7C3 碳化物有一定的二次硬化效果（4）合金元素对淬火钢回火转变过程中铁素体回复再结晶的影响大多数合金元素均延缓铁素体的回复与再结晶过程，其中Co、Mo、W、Cr、V 显著提高α相的再结晶温度，Si、Mn 的影响次之，Ni 的影响较小。在碳钢中，α相高于400℃开始回复过程，500℃开始再结晶。当往钢中加入Co（wCo=2%）时，可将α相的再结晶温度升高到630℃。几种合金元素的综合作用可以更显著地提高再结晶温度。

（5）合金元素对淬火钢回火转变过程中回火脆性的影响淬火合金钢在一定温度范围内回火时，表现出明显的脆化现象，这种现象就是回火脆性。250~400℃间的第一类回火脆性，是由相变机制本身决定的，是一种不可逆回火脆性，不可能用热处理和合金化的方法消除，只能避开。但Mo、W、V、Al 等元素可稍微减弱这类回火脆性；而Mn、Cr 则促进这类回火脆性的发展。加入Si、Cr 等可使这类回火脆性的温度向高温方向推移。450~600℃间发生的第二类回火脆性主要与某些杂质元素以及合金元素本身在原奥氏体晶界上的严重偏聚有关，这类回火脆性在各类合金钢中均有发生，只是程度不同而已，这是一种可逆回火脆性。根据合金元素对第二类回火脆性的作用，可将合金元素分为三类：①增加回火脆性敏感性的元素有：Mn、Cr、Ni（与其它元素一起加入时）、P、

V 等；②无明显影响的元素有：Ti、Zr、Si、Ni（单一元素作用时）；③降低回火脆性敏感性的元素有：Mo、W。为防止合金钢中第二类回火脆性，在长期的生产实践中总结出了下列方法：①回火后快冷，一般小件用油冷，较大件用水冷。但工件尺寸过大时，即使水冷也难防止脆性产生；②加入合金元素Mo、W 以抑制第二类回火脆性；③提高冶金质量，尽可能降低钢中有害元素的含量。

五、合金元素对钢的性能的影响

钢中加入合金元素的主要目的是使钢具有更优异的性能。对于结构材料来说，首先是提高其机械性能（力学性能），即既要有高的强度，又要保证钢具有足够的韧性。

然而材料的强度和韧性常常是一对矛盾，增加强度往往要牺牲钢的一部分塑性和韧性，反之亦然。因此各种钢铁材料在其发展过程中均受这一矛盾因素的制约。其次，在腐蚀介质及高温条件下使用的钢铁结构材料，还要具备相当的耐腐蚀性、热强性和抗氧化性。最后，钢铁材料还要满足现代化工业生产、加工，因此还必须具备合适的工艺性能。

1．合金元素对钢的强度的影响

使金属强度（主要是屈服强度）增大的过程称为强化。金属的强度一般是指金属材料对塑性变形的抗力，发生塑性变形所需要的应力越高，强度也就越高。由于钢铁材料的实际强度与大量的位错密切相关，其力学本质是塑变抗力。为了提高钢铁材料的强度，要把着眼点放在提高塑变抗力上，阻止位错的运动。钢的强化机制的基本出发点是造成障碍，阻碍位错运动。从这一基本点出发，钢中合金元素的强化作用主要有以下四种方式：固溶强化、晶界强化（细晶强化）、第二相强化及位错强化。通过对这四种方式单独或综合加以运用，便可以有效地提高钢的强度。

（1）固溶强化固溶强化的出发点是以合金元素作为溶质原子阻碍位错运动。其强化机制为：由于溶质原子与基体金属原子大小不同，因而使基体的晶格发生畸变，造成一个弹性应力场。此应力场与位错本身的弹性应力场交互作用，增大了位错运动的阻力，从而导致强化。此外，溶质原子还可以通过与位错的电、化学交互作用而阻碍位错运动。固溶强化的强化量（屈服强度的增量）Δζs与溶质原子的浓度有关。对置换式固溶体，置换溶质原子如Cr、Mn、Ni、Si 等所造成的强化量Δζss 与溶质浓度Cs近似有：

Δζss = KsCs

式中，Ks为比例系数，Cs为置换式固溶体溶质原子的百分浓度。

对间隙式固溶体，间隙溶质原子如钢中的C、N 等所造成的强化量Δζsi 与间隙原子浓度Ci近似有：

Δζsi = KiC i1/2

式中，Ki 为比例系数，Ci为间隙式固溶体溶质原子的百分浓度。

一般认为间隙溶质原子的强化效应远比置换式溶质原子强烈，其强化作用相差10~100 倍，因此，间隙原子如C、N 是钢中重要的强化元素。然而在室温下，它们在铁素体中的溶解度十分有限，因此，其固溶强化作用受到限制。在工程用钢中，置换式溶质原子的固溶强化效果不可忽视。能与铁形成置换式固溶体的合金元素很多，如Mn、Si、Cr、Ni、Mo、W 等。这些合金元素往往在钢中同时存在，强化作用可以叠加，使总的强化效果增大，尤其是Si、Mn 的强化作用更

大。

应该指出的是，固溶强化效果越大，则塑性、韧性下降得越多。因此选用固溶强化元素时一定不能只着眼于强化效果的大小，而应对塑性、韧性给予充分保证。所以，对溶质的浓度应加以控制。

（2）晶界强化晶界强化是一种极为重要的强化机制，不但可以提高强度，而且还能改善钢的韧性。这一特点是其它强化机制所不具备的。晶界强化的机制是：由于晶界的存在，引起在晶界处产生弹性变形不协调和塑性变形不协调。这两种不协调现象均会在晶界处诱发应力集中，以维持两晶粒在晶界处的连续性。其结果在晶界附近引起二次滑移，使位错迅速增殖，形成加工硬化微区，阻碍位错运动。这种由于晶界两侧晶粒变形的不协调性，在晶界附近诱发的位错称为几何上需要的位错。

另外，由于晶界存在，使滑移位错难以直接穿越晶界，从而破坏了滑移系统的连续性，阻碍了位错的运动。晶粒越细小，晶界数量就越多，其强化效果就越好。这一关系可用Hall-Petch 关系表示

ζs =ζ0+K s d1/2

式中，ζs 为屈服强度，ζ0 派纳力或称摩擦阻力，Ks晶格障碍强度系数，d 晶粒直径。

从Hall-Petch 关系可以看出，利用晶界强化的主要途径有：①利用合金元素改变晶界的特性，提高Ks值。为此，可向钢中加入表面活性元素如C、N、Ni 和Si 等，以便在α-Fe 晶界上偏聚，提高晶界阻碍位错运动的能力；②利用合金元素细化晶粒，通过减小晶粒尺寸增加晶界数量。常用的方法是向钢中加入Al、Nb、V、Ti 等元素，形成难熔的第二相质点，阻碍奥氏体晶界移动，间接细化铁素体或马氏体的晶粒。与此同时，还希望所形成的第二相稳定性高，不易聚集长大。为此，可向钢中加入能形成强碳化物或强氮化物形成的元素，如Al、V、Ti、Nb、Zr 等，这常常是钢合金化的一个重要着眼点。此外，细化晶粒还可以用热处理方法，如正火、反复快速奥氏体化及控制轧制等措施。

对于珠光体来说，为了达到强化目的，需向钢中加入一些增加过冷奥氏体稳定性的元素Cr、Mn、Mo 等，使C 曲线右移，在同样的冷却条件下，可以得到片间距细小的珠光体，同时还可起到细化铁素体晶粒的作用，从而达到强化的目的。

（3）第二相强化第二相粒子可以有效地阻碍位错运动。运动着的位错遇到滑移面上的第二相粒子时，或切过（第二相粒子的特点是可变形，并与母相具有共格关系，这种强化方式与淬火时效密切相关，故有沉淀强化之称）或绕过（第二相粒子不参与变形，与基体有非共格关系。当位错遇到第二相粒子时，只能绕过并留下位错圈，第二相粒子是人为加入的，不溶于基体，故有弥散强化之称），这样的滑移变形才能继续进行。这一过程要消耗额外的能量，故需要提高外加应力，所以造成强化。弥散强化是钢中常见的强化机制。例如，淬火回火钢及球化退火钢都是利用碳化物作弥散强化相。这时合金元素的主要作用在于在高温回火条件下，使碳化物呈细小均匀弥散分布，并防止碳化物聚集长大，故需向钢中加入强碳化物形成元素V、Ti、W、Mo、Nb 等。

利用沉淀强化的基本途径是合金化加淬火时效。合金化的目的是为造成理想的沉淀相提供成分条件。例如在马氏体时效钢中加入Ti 和Mo，形成NiTi、Ni3Mo 理想的强化相，以获得良好的沉淀强化效果。

总之，第二相强化机制比较复杂，往往要考虑第二相的大小、数量、形态、

分布以及性能等方面的影响。这除了涉及到热处理参数的直接影响外，还涉及到合金元素的影响。合金元素的作用主要是为形成所需要的第二相粒子提供成分条件。

（4）位错强化位错强化也是钢中常用的一种强化机制，主要着眼于位错数量与组态对钢塑变抗力的影响。金属中位错密度提高，则位错运动时易于发生相互交割，形成割阶，引起位错缠结，因此造成位错运动的障碍，给继续塑性变形造成困难，从而提高了钢的强度。这种用增加位错密度提高金属强度的方法称为位错强化。位错所造成的强化量Δζ与金属中位错密度ρ的平方根成正比，可表示为

Δζ=αGbρ1/2

式中，G 为切弹性模量，b为柏氏矢量，α为强化系数（约为0.5），ρ为位错密度。

位错密度提高所带来的强化效果有时是很大的。金属中的位错密度与变形量有关，变形量越大，位错密度越大，钢的强度则显著提高，但塑性明显下降。例如，高度冷塑性变形可使位错密度达到1012/cm2 以上，产生高达每平方毫米数十千克的强化量。

一般面心立方金属中的位错强化效应比体心立方金属中的大，因此在面心立方金属（如Cu、Al）中常利用位错强化是很有效的。从位错强化机制出发，钢中加入合金元素应着眼于使塑性变形时位错易于增殖或易于分解，以提高钢的加工硬化能力。具体途径有：①细化晶粒。通过增加晶界数量，使晶界附近因变形不协调而诱发几何上需要的位错，同时还可以使晶粒内位错塞积群的数量增多。为此，宜向钢中加入细化晶粒的合金元素。②形成第二相粒子。当位错遇到第二相粒子时，希望位错绕过第二相粒子而留下位错圈，使位错数量迅速增多。为此，宜向钢中加入强碳化物形成元素。③促进淬火效应。淬火后希望获得板条马氏体，造成位错型亚结构。为此，宜向钢中加入提高淬透性的合金元素。④降低层错能。通过降低层错能，使位错易于扩展和形成层错，增加位错交互作用，防止交叉滑移。

为此，宜向钢中加入降低层错能的合金元素。提高钢强度最重要的方法是淬火和随后的回火。钢淬火形成马氏体。马氏体中溶有过饱和的碳和合金元素，产生很强的固溶强化效应；马氏体形成时产生高密度位错，位错强化效应很大；奥氏体转变为马氏体时，形成许多极细小的、取向不同的马氏体束，产生细晶强化效应。因此淬火马氏体具有很高的硬度，但脆性较大。淬火后回火，马氏体中析出细碳化物粒子，间隙固溶强化效应大大减小，但产生强烈的析出强化效应。由于基本上保持了淬火态的细小晶粒，较高密度的位错及一定的固溶强化作用，所以回火马氏体仍具有很高的强度，并且因间隙固溶引起的脆性减轻，韧性还大大改善。由此可知，马氏体强化充分而合理地利用了全部四种强化机制，是钢的最经济和最有效的强化方法。钢通过形成M 而硬化是一个对人类福利极为重要的现象。早在十八世纪法国数学家Reaumur 把硬化称之为“最奇怪的自然现象之一”，只到十九世纪七十年代的研究才确切表明马氏体的硬度的根本原因。

合金元素加入钢中的首要目的是提高淬透性，保证钢在淬火时容易获得马氏体。合金元素通过置换固溶强化机制，能够直接提高钢的强度，但作用有限。在完全获得马氏体的条件下，碳钢和合金钢的强度水平是一样的。合金元素加入钢中的第二个目的是提高钢的回火稳定性，使钢回火时析出的碳化物更细小、均匀和稳定；并使马氏体的微细晶粒及高密度位错保持到较高的温度。这样，在相同韧性

的条件下，合金钢比碳钢具有更高的强度。此外，有些合金元素还可以使钢产生二次硬化，得到良好的高温性能。由此可见，合金元素对钢的强度的影响，主要是通过对钢的相变过程的影响起作用的，合金元素的良好作用也只有经过适当的热处理才能充分发挥出来。

2．合金元素对钢的塑性、韧性的影响

同强度一样，塑性和韧性也是钢的重要力学性能指标。塑性的好坏不仅涉及到钢的冷变形工艺性能，而且会直接影响钢使用的安全性。衡量钢种的好坏，不但要着眼于强度，同时还要顾及钢的塑性和韧性。因此，有必要深入理解合金元素对钢的塑性和韧性影响的机制，以便提高合理选用合金元素的能力。

（1）塑性、韧性指标钢的塑性有两个基本指标，即均匀真应变εu和断裂真应变εT（或总真应变）。均匀真应变相应可转换成工程均匀延伸率δu，其物理意义是表征均匀塑性变形能力的大小，主要取决于塑性失稳是否易于出现；断裂真应变相应可转换成工程延伸率δT，其物理意义是表征钢的极限塑性变形的能力。断裂真应变T

ε除与均匀真应变有关外，还取决于颈缩后继续变形的程度，即ε

= εu +εP。式中εP 为颈缩后的变形，主要取决于微孔坑或微裂纹形成的难T

易程度。因此，要提高钢的塑性，在提高均匀塑性的同时，还应尽量避免或推迟微孔坑的形成。韧性是指材料对断裂的抗力。金属的断裂为裂纹的形成和扩展的过程。按照断裂的性质分，它可分为两类：脆性断裂和韧性断裂。脆性断裂时不发生明显的塑性变形，而韧性断裂时则发生明显的塑性变形。

实际金属存在三种基本形式的断裂：第一种为解理断裂，即金属沿特定的晶面（钢的解理面为{100}）断开，为典型的和最重要的脆性断裂形式，多发生在温度低、加载速度大、金属塑性差的情况下。第二种为韧窝断裂，即以金属中某些第二相粒子或夹杂物为中心形成孔洞，然后孔洞长大、汇合而导致断裂，在断口上有大量窝坑，是一种韧性断裂形式。第三种是沿晶断裂，即裂纹沿晶界产生并沿晶界传播而发生断裂，是一种很脆的断裂形式，主要是由于晶界上元素富集，析出第二相特别是脆性相所引起。三种基本断裂形式的示意图如图1-19 所示。

钢的韧性通常用冲击韧性k α、断裂韧度KIC和脆性转变温度TC等来表示。（2）合金元素对钢的塑性的影响及其改善途径在α-Fe 中加入合金元素时，一般都使钢的塑性下降。强化效果越大的合金元素使塑性下降得越多。间隙式溶质原子（C、N）使塑性下降的程度较置换式溶质原子大得多。在置换式溶质原子中，以Si和Mn 使塑性损失较大，而且其加入数量越多，均匀应变就越低。

一般认为细化晶粒的合金元素对改善钢的均匀塑性贡献不大，但对极限塑性却会有一定好处。这是因为随着晶粒尺寸的减小，使应力集中减弱，推迟孔坑或微裂纹的形成。例如，在工具钢中加入细化晶粒的合金元素，对塑性改善或提高断裂抗力会有一定好处，这是工具钢合金化的一个主要的出发点。

一般说来，第二相强化对极限塑性有害。极限塑性除与均匀真应变有关外，还取决于颈缩后的应变。后者又与微孔坑是否易于形成有关。第二相粒子常常通

过本身断裂或者与基体的界面开裂而成为诱发微孔坑的部位。所以第二相数量越多，微孔坑萌生的可能性就越大。第二相粒子的尺寸、形状和分布特点也会影响钢的变形和断裂行为，即第二相粒子尺寸越大，极限塑性越低；第二相粒子呈针状或片状对极限塑性危害较大，而呈球状时危害较小；第二相粒子均匀分布时对极限塑性危害较小，而沿晶界分布时危害较大。另外，第二相粒子的性质对塑性也有影响。钢中常见的第二相粒子有硫化物、氧化物和碳化物。其中硫化物和氧化物易于使微孔坑在早期形成，碳化物能在形成微孔坑之前经受较大的变形。所以同硫化物和氧化物相比，碳化物对极限塑性的危害较小。因此，在采用第二相强化时，可以采用两种方法改善钢的塑性：一是控制碳化物的数量、尺寸、形状和分布。这可通过合金化与回火、球化处理相结合等方法，使碳化物呈球状、细小、均匀、弥散的分布状态。二是减少钢中夹杂物的数量，并控制夹杂物的形态。为此向钢中加入Ca、Zr 或稀土元素，一方面能减少钢中硫和氧的含量；另一方面能与钢中的硫形成难溶的硫化物，并以弥散的小质点析出，在热变形时不再延伸成条状。

一般说来，增加位错密度可使钢的塑性下降。特别是当有间隙原子C 和N 钉扎位错时，位错的可动性大大降低，对塑性的影响更为不利。在这种情况下，通过加入少量的Ti、V、Nb 等微量元素以固定间隙原子，使之不向位错偏聚，从而改善钢的塑性。

（3）合金元素对钢的韧性的影响及其改善途径由于金属材料断裂有不同的断裂机制，因此改善和提高韧性的途径也有所不同。延性断裂的微观机制是微孔坑的形成、聚集和长大的过程。在宏观上有两种表现形式，即宏观塑性断裂和宏观脆性断裂。宏观塑性断裂在断裂前有较大的塑性变形，在中、低强度钢中较为多见；宏观脆性断裂或称低应力断裂，即在断裂之前不产生塑性变形，但从微观上看，在局部区域仍存在一定的塑性变形，这种断裂在高强度钢中比较突出。这两种断裂的断口均表现为孔坑型，根据这种断裂的微观机制，可知提高断裂抗力的主要途径有：

①减少钢中第二相的数量。为了防止微孔坑的形成，尽量减少钢中第二相的数量，如氧化物、硫化物、硅酸盐、碳化物、氮化物等。按照的裂纹试样微孔坑和断裂模型，断裂韧度与第二相质点间距和第二相质点数目有如下关系：

KIC = En 2πdT

式中，E 为弹性模量，n 为加工硬化指数， dT 为第二相颗粒间距，ζs 为屈服强度，D为第二相颗粒平均直径， fv为第二相体积分数。上式表明，材料越纯，即fv越小，则KIC 值越大。因此尽可能减少第二相数量，特别是夹杂物的数量，是广泛用来提高断裂韧性的有效方法。细化第二相颗粒尺寸（即减小D 值）也有利于改善钢的断裂韧性。对于强化相而言，数量过少时，会使强度损失过大。因而为改善钢的韧性又不降低强度，可选用细小且与基体结合好的析出相作为强化相，或者细化强化相的颗粒。另外第二相的形状对钢的韧性也有影响。第二相呈球状时对钢的韧性有利，而呈尖角状时对钢的韧性不利。沿纵向分布的长条状夹杂物使钢的横向韧性显著下降，因此，为改善钢的韧性，宜加入稀土、等元素，