炼厂干气作为制氢原料的技术探讨与工业应用
炼厂干气作为制氢原料的技术探讨
与工业应用
彭成华（北京海顺德钛催化剂有限公司北京100176）
摘要：对炼厂干气作为制氢装置原料的可行性进行了分析，针对焦化干气和催化干气作为制氢原料中存在有机硫和烯烃等问题提出了不同加氢处理工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂。工业运转数据表明，北京海顺德钛催化剂有限公司研发的新一代加氢催化剂T205A-1/T205，具有初活性温度低、烯烃饱和性能好、抗结炭性能好等优点，可以很好的处理焦化干气和/或催化干气，使之满足水蒸气转化催化剂对原料的要求。
关键词：制氢原料炼厂干气加氢精制工业应用
1.前言
随着世界石油资源重质化、劣质化趋势的加剧以及各项环保法规的日益严格，加氢技术在原油二次加工过程中的应用日益广泛，相应的氢气需求也迅速增加。而在加氢装置的加工成本中，氢气成本约占50%，因此降低加氢成本，提供更多廉价的氢气已经成为发展加氢技术，提高炼油企业综合经济效益的关键。
目前，蒸汽转化制氢工艺由于其技术可靠、流程简单、投资低廉、操作简便，而在制氢装置中占主导地位。对此工艺来讲，原料消耗在制氢成本中占有很大比例，因此如何选用合适的原料以降低氢气生产成本，成了制氢装置首要考虑的问题。
本文探讨了炼油企业中常常作为燃料用的低廉的炼厂干气作为制氢原料的可行性，并列举了相应的工业运转实例。
2.炼厂干气作为制氢原料的技术探讨
2.1炼厂干气性质比较与分析
炼厂干气是指原油加工过程中副产的各种尾气，包括催化裂化干气、焦化干气、催化重整气、热裂解气、高压加氢裂化尾气等。各种炼厂干气的组成变化较大，表1列出了炼厂干气的典型性质。
从表1数据可以看出，加氢裂化干气、加氢精制干气和重整干气基本不含有机硫和烯烃，经过湿法脱硫后硫化氢的含量一般也小于20μg·g-1，是制氢的良好原料。焦化干气和催化裂化干气中烯烃和有机硫的含量较高，必须经过加氢处理，降低烯烃和硫含量，才能作为制氢装置的原料。
焦化气体是原油经减压蒸馏后的渣油经常压高温热裂化、聚合、焦化反应的气体产物，所以烯烃和有机硫的含量较高。以往，焦化装置排出的富气经压缩机升压后用柴油吸收，回收其中C5以上的轻汽油组分，未被冷凝吸收下来的组分称为焦化干气。焦化干气中含有一定的烯烃，必须经过加氢处理，使烯烃含量降到1v%以下才能满足转化催化剂的要求；其次焦化干气中有机硫含量较高，硫的形态比较复杂，因此必须采取能彻底脱除有机硫的脱硫技术，以满足转化催化剂对总硫含量小于0.5μg·g-1的要求。
催化裂化干气是炼厂的主要副产气体，由于催化裂化是在催化剂作用下的裂解反应，与焦化干气相比，它的烯烃含量更高（一般在10~15v%），还会含有一些氧气，这些都是作为制氢原料所不希望存在的。如果原料气中的氧含量较高，会对加氢催化剂带来不利影响，也大量消耗其中的氢气，通常要控制原料气中O2≯2v%。
焦化干气和催化干气作为廉价的制氢原料，已越来越受到重视，国内制氢装置利用炼厂焦化干气和/或催化干气做制氢原料，已成功推出了全焦化和/或催化干气制氢工艺。
由此可见，炼厂干气包括焦化干气、催化裂化干气、加氢干气和重整干气等气源，将逐渐成为制氢装置的主要原料来源之一。
表1 炼厂干气的典型性质
组成, v% 加氢裂化干气(1) 加氢精制干气(2)重整干气(3)焦化干气(4)催化裂化干气(5) H2 32.00 55.31 86.52 12.82 35.09
CH4 20.00 16.57 4.47 58.94 23.60
C2H6 10.00 14.40 3.94 17.83 9.73
C2H4 0.00 0.00 0.00 4.88 10.89
C3H8 14.00 7.53 2.74 1.15 0.10
C3H6 0.00 0.00 0.00 1.24 0.61
C4H10 17.00 2.88 1.47 0.25 0.00
C4H8 0.00 0.00 0.00 0.27 0.00
C5H12 6.00 2.06 0.96 0.28 0.00
CO 0.00 0.00 0.00 0.00 1.32
CO2 0.00 0.00 0.00 0.30 1.14
O2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.27
N2 0.00 1.15 0.00 2.04 15.25
H2S/μg·g-15~30 5~30 5~30 5~30 5~30
有机硫/μg·g-1 0 0 0 100~200 100~200 注：加工原料分别为(1)大庆/卡宾减压蜡油; (2) FCC柴油; (3) 大庆石脑油连续重整; (4)大庆/卡宾减压渣油; (5)管输减压蜡油掺减压渣油.
2.2 炼厂干气加氢精制工艺
通常情况下，对于烯烃含量≯7v%的炼厂干气原料，加氢过程中的反应器为常见的加氢反应器（绝热反应器），即一段加氢工艺，如图1所示。该工艺的特点是工艺简单，利用固定床加氢反应器即可进行。随着新型低温性能良好的加氢催化剂的开发成功，目前该工艺已在国内制氢装置，尤其是老制氢装置改造中广泛使用，并取得了良好的经济效益。但是，该工艺由于受到混合气体烯烃含量（≯7v%）的限制，使得焦化干气或催化干气的使用量受到限制，不足以最大程度的利用廉价的焦化干气或催化干气。
对于烯烃含量>7v%的炼厂干气原料，加氢过程中的反应器通常为等温床反应器串联绝热反应器，即二段加氢工艺，其中等温床反应器为列管式反应器，管内装有加氢催化剂，管外通过水蒸汽或其它介质将加氢反应热移出，从而有效控制催化剂床层的反应温度和温升，如图2所示。该工艺由于不受烯烃含量地限制，可以单独使用焦化干气或催化干气。与绝热循环加氢工艺相比，该工艺具有投资低、能耗低、原料适应性强、操作弹性大等优点，在石化行业推广，具有极大的工业应用价值。
但是，无论是一段加氢工艺和还是二段加氢工艺，都要求催化剂具有很好的低温活性，即反应的起活温度越低越好。
原料气压缩机原料气预热炉等温加氢反应器脱硫反应器
图1 绝热加氢工艺流程图
原料气压缩机原料气预热炉等温加氢反应器绝热加氢反应器脱硫反应器
图2 等温绝热加氢工艺流程图
2.3 炼厂干气加氢精制催化剂
烃类蒸汽转化制氢工艺的水蒸汽转化催化剂对于原料的杂质指标要求很严格，而炼厂干气来源复杂、组成波动范围大以及杂质多（如硫、烯烃、CO/CO2、O2等）的特性，对加氢催化剂性能提出了有很高的要求。目前，国内针对炼厂干气净化的催化剂主要有北京海顺德钛催化剂有限公司研发的T205A-1/T205催化剂。表2列出了该催化剂的主要性质。其是以新型催化材料TiO2为载体，钼（MoO3）、镍（NiO）、钴（CoO）为活性组份，该催化剂特点是加氢、烯烃饱和性能好（>200℃烯烃饱和99.5v%以上）、抗结炭性能好（起活温度<180℃）、抗氧性能强和抗中毒性能好，可允许（CO+CO2）含量≯5v%，O2≯2v%的原料使用，催化剂可不预硫化特性使制氢装置开工简单和节省时间，该剂能够满足高烯烃含量的催化裂化干气或焦化干气等原料的加氢过程。
表2 炼厂干气加氢精制催化剂的组成和性质
项目T205A-1 T205
钴含量，CoO wt% 0.8~1.2 1.5~2.0
钼含量，MoO3 wt% 8.0~10.0 8.0~10.0
镍含量，NiO wt% 2.0~3.5 -
外观淡黄色三叶草浅灰色三叶草
规格，mm ￠3×5-10 ￠3×5-10
堆密度，kg/m3 0.9~1.0 0.9~1.0
抗压强度，N·cm-1 ≥70≥70
磨耗率，% <3 <3
3.工业实例
实例一：A厂
该公司制氢装置扩能后，生产能力为产氢2×2.5×104Nm3/h，由于该公司工艺条件及其他原因，作为制氢原料的种类较多，有PSA解析气、加氢裂化干气、轻油及焦化干气，且配比和组合类型也较多。其中焦化干气作为制氢原料需进行加氢处理，并控制原料气中的烯烃含量≯7v%，所采用的催化剂为北京海顺德钛催化剂有限公司研制开发的以TiO2为载体的加氢催化剂T205A-1/T205。表3为焦化干气加氢前后的气体组成。
由表中数据可以看出，加氢后的焦化干气烯烃含量降到1v%以下，硫含量小于0.5μg·g-1，满足了转化催化剂对烯烃和硫含量指标的要求。实践证明，通过对制氢装置原料气体化改造，其效益不仅体现在氢气生产成本的降低上；而且，每套制氢装置在满负荷状态下，消耗的干气量约10000Nm3/h，为全厂的干气平衡，减少火炬排放起了很大的作用，其环保效益同样也不可低估。
表3 焦化干气加氢前后的气体组成
组成, v% 加氢前加氢后
H211.22 19.70
O2+ N20.45 0.12
CH456.70 51.76
C2H4 2.13 0.00
C2H617.42 17.72
C3H6 3.15 0.00
C3H8 6.80 8.92
C4H80.43 0.00
C4H100.86 1.23
C5+ 0.00 0.00
CO 0.00 0.35
CO20.31 0.00
∑S,ppm 95.4 <0.5
∑C= 5.71 0.00
实例二：B厂
该厂制氢装置规模为产纯氢9000 Nm3/h，所用原料为丰富廉价的催化裂化干气。催化裂化干气含有20v%以上的烯烃，此外，O2、N2等杂质含量较高，必须采用二段加氢工艺才能达到制氢转化进料的要求，因而对加氢催化剂提出了更高要求。采用北京海顺德钛催化剂有限公司研制开发的以TiO2为载体的加氢催化剂T205A-1/T205可以达到这一要求。
该装置于2000年2月开车，开始进料温度为178℃，就有明显的加氢反应，说明T205A-1/T205催化剂低温活性良好；生产过程中一段加氢反应器管程和壳程温差低于50℃，通过调整一段加氢反应器顶汽包压力能很好控制反应器床层的温度。表4、5列出了催化干气加氢前后的气体组成，对比表中数据可以看出，催化干气加氢后烯烃总含量小于0.1v%，甚至检查不出来；经氧化锌脱硫后总硫小于0.5ppm，达到了制氢进料的要求。开工运行数据表明，T205A-1/T205型加氢精制催化剂开工时硫化完全，加氢和脱硫性能良好。总之，采用二段加氢-氧化锌干法反应技术，利用催化干气作为制氢原料可以成功生产出合格的氢气产品，且年可创造经济效益三千八百多万人民币。
表4 催化干气原料组成
组成, v% 开工初期小处理量~50%负荷大处理量标定时目前
H213.21 31.41 34.97 35.73 21.31 38.53 O20.62
N2- 24.22 16.98 24.95 15.03 14.53 CH446.83 20.45 21.44 21.2 29.48 19.62 C2H420.35 10.45 12.33 9.24 11.81 11.82 C2H618.42 8.10 9.79 7.42 13.41 8.42 C3H6 1.25 0.45 0.28 0.39 0.42 0.82 C3H80.12 0.07 0.01 0.03 0.04 1.02 C4H80.97 0.84 0.00 0.03 0.20 C4H100.61 0.38 0.00 0.00 0.11
C5+ 0.5 0.53 0.16 0.22 0.47 CO - 2.01 1.73 0.28 1.15 0.98 CO2- 0.92 0.76 0.61 0.58 1.40 C=21.6 11.87 13.45 9.63 13.86 12.84 ∑S,ppm60 19.8 40 17 20 17 ∑100.2 100.09 100.04 100.01 100.1 100.01
表5 催化干气加氢后气体组成
组成, v% 开工初期小处理量~50%负荷大处理量标定时目前
H214.61 59.61 40.6 20.27 28.68 37.86 O20.00
N2- 12.92 14.68 18.27 14.89 13.12 CH445.73 9.05 21.64 23.38 28.96 22.67 C2H40.00 0.00 0.00 0.00 0.00 C2H638.77 8.07 20.85 19.18 25.22 21.87 C3H60.00 0.00 0.00 0.00 0.00 C3H80.97 8.62 0.51 17.10 0.62 1.24 C4H80.00 0.00 0.00 0.00 0.00 C4H100.80 0.32 0.16 0.04 0.47 C5+ 0.18 0.23 0.00 0.32 0.63 CO 0.59 0.67 0.89 0.60 1.26 CO20.17 0.48 0.68 0.33 0.89 C=<1 <1 <1 <1 <1 ∑S<0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 ∑100.01 100.01 99.98 99.93 100.0 100.01
4.结论
(1) 炼厂干气作为制氢装置的原料，是降低制氢成本，解决制氢装置原料不足的一条有效途径。
(2) 针对焦化干气和/或催化干气作为制氢原料中存在的烯烃和有机硫问题。国内成功开发出了炼厂干气二段加氢处理工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂。
(3) 工业运转数据表明，北京海顺德钛催化剂有限公司研发的新一代加氢催化剂T205A-1/T205，具有初活性温度低、烯烃饱和性能好、抗结炭性能好等优点，可以有效的处理焦化干气和/或催化干气作为制氢装置的原料。
参考文献
1 李志强. 制氢技术的发展与炼厂氢气资源. 当代石油石化, 2006, 14(7)
2 彭成华等. 新型Mo-Co/TiO2加氢转化催化剂不预硫化研究. 现代化工, 1997, 17(2)
3 王青川等. 催化裂化干气作为制氢原料的研究及工业应用. 石油炼制与化工, 2002, 33(9)
作者简介:
彭成华, 高级工程师, 1984年毕业于南京化工学院无机化学专业,现从事炼油和环保催化剂研究开发工作,已申请专利3篇,发表论文10余篇. E-mail: pengch@https://www.360docs.net/doc/1d17171609.html,
Agilent6820分析炼厂干气全组成操作要点
1、仪器型号：6820 仪器编号： 2、操作条件(见详细操作要点) 2.1 面板： H2：0.4MPa(上表) 流量：35ml/min N2：0.24MPa（下表）流量：20ml/min 空气：>0.35MPa 2.2 柱温：50±1℃；检测器：双TCD；温度：250℃；极性：前正后负；载气：H2（前检测器）、 N2（后检测器）。 3、简单操作步骤 3.1打开色谱仪电源开关，等待仪器自检完毕后液晶显示屏显示“开机正常”。 3.2 在仪器面板上按键“柱箱”“开”，即打开柱箱温度；接着按键“前检测器”“开”， “后检测器”，即打开检测器温度，仪器便开始升温。 3.3等待检测器的温度达到150℃以上时，打开热丝温度。按键“前检测器”，通过上下按钮键 将光标移到“热丝”处，接着按“开”；同样的操作方法打开后检测器的热丝温度。 3.4双击电脑桌面上的图标“Cerity QA-QC”，进入色谱工作站软件。 3.5注册样品：进样前需要先注册样品，单击“样品”“编辑”，输入样品名称，如“循环 氢”，在方法的下拉列表中选择分析方法，干气的方法选择“炼厂气”，重整气的方法选择“重整气（样品）”，然后在操作员列表中选择分析人员姓名。最后点击“注册样品”，等待色谱面板上的“预运行”灯亮后即可进样。 3.6接入球胆，按球胆至少1分钟，夹好球胆后（非负压进样），按色谱仪“开始”键。 3.7运行灯灭后，处理色谱峰图，计算结果。 3.8结果处理：点击“重新处理”，选中需要处理的样品，打开“调用新的分析方法”，单击“用 新设定重新处理”，再点击“结果”或者“报告”，确认是否有峰没有被识别，如果有峰没有被识别或者识别错误，单击“校准”“识别”，然后修改正确的校正时间。最后点击绿色箭头“重新处理”，在报告中查看结果。 注：如果积分中需要用到手动积分，需要先按手动积分按钮，如“划基线”等，然后再手动积分事件中选中“使用手动事件”，然后点击绿色箭头“重新处理”，而不需要保存。 3.9数据传输：打开色谱工作站电脑的D盘下的“files”，将传输到里面的文本文件重命名为 LIMS中的样品号。 3.10选择下一个样品处理，电脑会提示是否需要保存所做的修改，选择“否”。切记！ 4、安全注意事项 4.1 进样口高温，小心烫伤。 4.2 本仪器使用氢气，分析前请试漏。
氢气安全操作规程(通用版)
The prerequisite for vigorously developing our productivity is that we must be responsible for the safety of our company and our own lives. （安全管理） 单位：___________________ 姓名：___________________ 日期：___________________ 氢气安全操作规程(通用版)
氢气安全操作规程(通用版)导语：建立和健全我们的现代企业制度，是指引我们生产劳动的方向。而大力发展我们生产力的前提，是我们必须对我们企业和我们自己的生命安全负责。可用于实体印刷或电子存档（使用前请详细阅读条款）。 氢气是易燃易爆气体，氢气混合或氢气与空气混合到一定比例，形成爆炸气体，遇到微火源（含静电和撞击打火），就会引起严重的爆炸。确保制氢、用氢安全是头等大事，特制定本安全制度，必须严格遵守。 １、制氢、用氢人员，必须强化安全意识，牢固树立安全第一思想，认真执行各项规章制度，切实做好安全工作。 ２、电解水制氢操作人员必须经过严格训练，应真正了解掌握电解水制氢设备原理、结构、性能和操作方法经考核合格方可上岗。 ３、任何人员不得携带火种进入制氢室。制氢和充灌气人员工作时，不可穿戴易产生静电的化纤服装（如尼龙、睛纶、丙纶……等）及带钉的鞋作业，以免产生静电和撞击起火。 ４、制氢人员必须严格按电解水制氢规程制氢，开机后不得远离制氢室，应注意巡视制氢设备工作情况，做到严密监视和控制各运行参数，如有异常立即处理，不允许带故障运行。
制氢方法
工业制氢方法概述 世界上大多数氢气通过天然气、丙烷、或者石脑油重整制得。经过高温重整或部分氧化重整，天然气中的主要成分甲烷被分解成 H2、 CO2、CO 。这种路线占目前工业方法的 80 %, 其制氢产率为 70 %—90 %。烃类重整制氢技术已经相当成熟，从提高重整效率，增强对负载变换的适应能力，降低生产成本等方面考虑，催化重整技术不断得到发展，产生了不少改进的重整工艺 , 其中包括可再生重整、平板式重整、螺旋式重整、强化燃烧重整等。煤直接液化工艺中一个重要单元就是的单元就是加氢液化，下面着重介绍几种工业上制氢工艺： 一、烃类蒸汽转化法 蒸汽转化法可以采用从天然气到石油脑的所有轻烃为原料。主要利用高温下水蒸气和烃类发生反应。转化生成物主要为氢、一氧化碳和二氧化碳。该过程需要消耗大量的能量，只不过要脱除或分离二氧化碳是件很麻烦的事，虽然目前分离二氧化碳的方法在不断推出，如变压吸附法( PSA)、吸收法( 包括物理吸收和化学吸收法)，低温蒸馏法，膜分离法等等，然而，二氧化碳的处理仍是很费脑筋，若是直接排入大气，势必造成环境污染。 二、烃类分解生成氢气和炭黑的制氢方法 该方法是将烃类分子进行热分解，产物为氢气和炭黑，炭黑可用于橡胶工业及其它行业中，同时避免了二氧化碳的排放。目前，主要有如下两种方法用于烃类分解制取氢气和炭黑。 ( 1 ) 热裂解法：将烃类原料在无氧( 隔绝空气)，无火焰的条件下，热分解为氢气和炭黑。生产装置中可设置两台裂解炉，炉内衬耐火材料并用耐火砖砌成花格成方型通道，生产时，先通入空气和燃料气在炉内燃烧并加热格子砖，然后停止通空气和燃料气，用格子砖蓄存的热量裂解通入的原料气，生成氢气和炭黑，两台炉子轮流进行蓄热和裂解，循环操作，将炭黑与气相分离后气体经提纯后可得纯氢，其中氢含量依原料不同而异，例如原料为天然气，其氢含量可达 85 % 以上。 天然气高温热裂解制氢技术，其主要优点在于制取高纯度氢气的同时，不向大气排放二氧化碳，而是制得更有经济价值、易于储存且可用于未来碳资源的固体碳，减轻了环境的温室效应。除了间歇反应有人曾做过天然气连续裂解的尝试。天然气催化裂解可以提高裂解速度，生成的纳米碳也能催化甲烷裂解过程。甲烷分解反应吸热 kJ/mol，因此最少需要甲烷燃烧( 887kJ/mol ) 的9 % 来提供反应所需热量。该方法技术较简单 , 经济上也还合适。 ( 2 ) 等离子体法：在反应器中装有等离子体炬，提供能量使原料发生热分解。等离子气是氢气，可以在过程中循环使用，因此，除了原料和等离子体炬所需的电源外不需要额外能量源。用高温产品加热原料使其达到规定的要求，多余的热量可以用来生成蒸汽。在规模较大的装置中，用多余的热量发电也是可行的。由于回收了过程的热量，从而降低了整个过程的能量消耗。等离子体法原料的适应性强，几乎所有的烃类，从天然气到重质油都可作为制氢原料，原料的改变，仅仅会影响产品中的氢气和炭黑的比例，此外，装置的生产规模可大可小。 三、烃类部分氧化法
制氢原料及工艺方案的选择和优化
制氢装置原料及工艺方案的选择和优化 上海华西化工科技有限公司纪志愿 随着合成氨、甲醇等合成气工业的飞速发展，国内轻油蒸汽转化制氢技术有了长足的进步。在半个多世纪的工业实践中，ICI、凯洛格、赫尔蒂、KTI、托普索等公司在转化炉型、催化剂性能、能量回收、净化方法等方面均有重大改进，使轻油蒸汽转化技术日臻成熟，可靠性、灵活性有了很大提高。 目前由于越来越严格的环境保护要求，各种发动机燃料的质量越来越高，炼油厂中氢气的需要不断增加，极大地剌激了制氢工艺的迅猛发展。以KTI、托普索为代表的轻烃蒸汽转化制氢技术公司，在充分吸收、借鉴现代合成气生产经验的同时，利用其制氢的优化设计软件，力求开发出适合当代要求的轻烃制氢技术。最新的进展包括：1、低水碳比、高转化温度，以降低原料和燃料消耗；2、预转化工艺和后转化工艺（一种列管式的转化反应器）与常规转化炉的优化组合应用，以降低转化炉的燃料消耗；3、应用现代节能技术，优化余热回收方案，以进一步降低装置能耗。 国内轻烃蒸汽转化制氢技术自六十年代第一套2×104Nm3/h油田气制氢装置一次投产成功以来，取得了可喜的进展。 三十年来的工业实践表明，国内自行设计施工的制氢装置工艺可靠，开车方便，原料、燃料单耗和主要性能能量指标均已达到国际先进水平。 目前石油化工等行业大于1000m3n/h的制氢装置均采用轻烃蒸汽转化制氢技术。 一、制氢技术的多样化 目前，氢气生产装置通常采用以下四种技术方案：方案一，以轻烃类（包括天然气、轻石脑油、催化和焦化干气等）为原料，采用水蒸汽转化法生产氢气；方案二，以甲醇、液氨为原料，采用甲醇或氨分解生产氢气；方案三，以水为原料，电解水生产氢气；方案四，以煤为原料，采用煤气化法生产氢气。 随着国际能源价格的上涨，以轻石脑油等轻烃为原料生产的氢气及富氢产品价格也将不断上涨，因此目前多用于有低价原料资源（如廉价天然气和催化及焦化干气）的地区。 甲醇或氨裂解制氢虽然工艺装置简单，但由于甲醇和液氨本身就是以煤或天然气为原料经过制氢后再生产的产品，因此再将其裂解用于制氢，显然成本过高，因此只适合于特别小规模的装置，通常小于500Nm3/h。 电解水法制氢技术，由于耗电高导致氢成本过高，因此也只适合于特别小规模的装置，通常小于200Nm3/h。
煤制氢装置工艺说明书
浙江X X X X X X有限公司培训教材 煤制氢装置工艺说明书 二○一○年九月
第一章 概 述 1 设计原则 1.1 本装置设计以无烟煤、蒸汽、空气为主要原料生产水煤气，然后经过一系列的净化变换处理生产工业氢气；生产规模：30000Nm 3/h 工业氢气。 1.2 本装置采用成熟、可靠、先进的技术方案，合理利用能源，降低能耗，节省投资。 1.3 认真贯彻国家关于环境保护和劳动法的法规和要求，认真贯彻“安全第一、预防为主”的指导思想，对生产中易燃易爆、有毒有害的物质设置必要的防范措施，三废排放要符合国家现行的有关标准和法规。 1.4 采用DCS 集散型控制系统。 2 装置概况及特点 2.1装置概况 本装置技术采用固定床煤气发生炉制气、湿法脱硫、全低温变换、变压吸附VPSA 脱碳和（PSA ）提纯氢气的工艺技术路线，其中的变压吸附脱碳和提氢技术采用上海华西化工科技有限公司的专有技术。 本装置由原料煤储运工序、固定床煤气发生炉制水煤气工序、水煤气脱硫工序、水煤气压缩工序、全低温变换工序、变换气脱硫工序、变压吸附脱碳和提氢工序、造气和脱硫循环水处理工序以及余热回收等部分组成。 2.2装置组成 原料煤储运→造气→气柜→水煤气脱硫→水煤气压缩→全低温变换→变换气脱硫→变压吸附脱碳→ 变压吸附提氢 2.3生产规模 制氢装置的生产规模为30000Nm 3/h ，其中0.6MPa 产品氢7000 Nm 3/h ，1.3 MPa 产品氢23000 Nm 3/h 。装置的操作弹性为30—110%，年生产时数为8000小时。 2.4物料平衡简图 本装置的界区自原料煤库出来的第一条输煤皮带的下料开始，至产品氢出口的最后一个阀门为止。 煤造气气柜变换压缩脱硫VPSA 脱碳 VPSA 氢提纯余 热 回 收 系 统 动力站界外蒸汽管网硫回收 脱硫循环水造气循环水煤栈桥原料煤库 循环水站界外界外吹风气 粉煤 炉渣蒸汽VPSA 解析气 CO2气界外 界外外卖炉渣硫磺 硫泡沫 上水回水 0.6MPa 产品氢 1.3MPa 产品氢 变脱水煤气水煤气水煤气P-55 水煤气变脱气变换气P-63上水回水空气吹风气蒸汽 蒸汽 块煤 块煤蒸汽 飞灰烟气灰渣
水碳比的计算(干气制氢)
干气制氢水碳比的计算 进转化炉水蒸汽和脱硫后原料气流量进行水/碳比的比值控制。 在正常生产情况下，控制好水蒸汽与原料气的水/碳比是转化操作的关键。正常比值为3.5：1，水/碳比过高，不仅浪费水蒸汽，而且增加转化炉的热负荷；水/碳比过低，会引起催化剂积碳，使催化剂失活，甚至造成生产事故。从安全生产与节能两方面综合考虑，工艺生产过程稳定时，要求水/碳比操作在低限；原料气增量时，先增水蒸汽后增原料气；减量时，先减原料气后减水蒸汽。 知道干气组成，怎们计算水碳比？ 公式：水/碳＝水蒸气流量（Nm3/h）/碳流量（Nm3/h） 水蒸气的流量如以kg/h表示时，则乘以22.4/18转化成Nm3/h，再带入公式； 干气中碳流量以干起流量（Nm3/h）乘以干气平均分子式的碳原子个数，结果带入公式； 油中碳流量＝进料量kg/h×油平均分子式碳原子个数×22.4/油的平均相对分子质量，结果带入公式。 举例说明干气H2O/C计算方式 干气组分：H2 15% CH4 71% C2H6 10% C2H4 2% C3H8 2% C4H8 3% 总碳原=0.71+2*0.1+2*0.02+3*0.02+4*0.03 =0.71+0.2+0.04+0.06+0.12 =1.13 干气流量3600NM3/H 碳流量=3600*1.13=4068 配汽量12000KG/H
水碳比=12000*22.4除以（4068*18）=3.67 公式：水/碳＝水蒸气流量（mol/h）/总碳元素的流量（mol/h）一般控制在3~4.5 这样计算出来的是表观水碳比,如果要计算实际水碳比,则要用{加入的水蒸气流量（mol/h）+转化炉内生成的水的流量（mol/h）)/总碳原素的流量（mol/h） 知道干气的组分可以计算出总碳元素的含量（mol/mol）,然后用,总碳元素的流量（mol/h）=总碳元素的含量（mol/mol）*干气的流量(mol/h), 水蒸气流量（mol/h）=水蒸气流量（kg/h）*1000/18 根据工艺要求计算水碳比是计算H2O与C的mol比，干气的单位是Nm3/H，水蒸汽的单位是T/H，一定注意量纲的统一。物质的mol量计算： 0℃ 1个大气压下，每摩尔气体的体积大约为22.4升, 1Nm3干气的mol量=1000/22.4 1Nm3干气中碳C的mol量=1000/22.4×（干气中C的mol含量）。而对水蒸汽，可采用“摩尔量=质量/摩尔质量”公式计算，水的摩尔质量是18g/mol，1吨水的摩尔量=1000000/18 因此水碳的摩尔比=1000×22.4 / 18×（水的实际流量/干气中C的mol 含量） =1244.4×(水的实际流量/干气中C的mol含量) 干气中C的mol含量可用总碳分析仪上的数据，也可由操作人员根据化验数据手动输入。
炼厂干气制氢工艺流程介绍
干气制氢工艺流程 （一）造气单元 1、进料系统 来自装置外的焦化干气进入原料气缓冲罐，经原料气压缩机压缩至3.2MPa(G)后进入原料气脱硫部分。 2、脱硫部分 进入脱硫部分的原料气经原料气-中变气换热器或开工加热炉（开工时用）升温到230℃左右进入加氢反应器，在其中原料中的不饱和烃通过加氢转化为饱和烃类，床层温度升至380℃左右，此外通过加氢反应，原料中的有机硫转化为无机硫，然后进入氧化锌脱硫反应器脱除硫化氢和氯化氢。经过精制后的气体总硫含量小于0.5PPm，氯化氢含量小于1 PPm，进入转化部分。 3、转化部分 精制后的原料气按水碳比3.5与自产的3.5MPa水蒸汽混合，再经转化炉对流段予热至500℃，进入转化炉辐射段。在催化剂的作用下，发生复杂的水蒸汽转化反应。整个反应过程是吸热的，所需热量由分布在转化炉顶部的气体燃料烧嘴提供，出转化炉840℃高温转化气经转化气蒸汽发生器换热后，温度降至360℃，进入中温变换部分。 4、变换部分 来自转化气蒸汽发生器约360℃的转化气进入中温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO含量降至3％左右。中变气经原料气-中变气换热器、中变气蒸汽发生器、中变气-脱氧水换热器、中变气-除盐水换热器进行热交换回收大部分余热后，再经中变气空冷器冷却至40℃，并经分水后进入中变气PSA单元。 5、热回收及产汽系统 来自装置外的脱盐水与来自酸性水气提塔的净化水混合并经中变气-除盐水换热器预热后进入除氧器。除氧水经锅炉给水泵升压后，再经中变气-脱氧水换热器预热后进入中压汽包。
锅炉水通过自然循环的方式分别经过转化炉对流段的产汽段及转化气蒸汽发生器产生中压蒸汽。所产生的中压蒸汽在转化炉对流段蒸汽过热段过热至440℃离开汽包。一部分蒸汽作为工艺蒸汽使用；另一部分进入全厂中压蒸汽管网。 （二）中变气PSA单元 来自造气单元压力约2.1MPa（G）、温度40℃中变气进入界区后，自塔底进入吸附塔中正处于吸附工况的塔（始终同时有两台），在其中多种吸附剂的依次选择吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9 的产品氢气，经压力调节系统稳压后送出装置。 当吸附剂吸附饱和后,通过程控阀门切换至其它塔吸附,吸附饱和的塔则转入再生过程。在再生过程中，吸附塔首先经过连续四次均压降压过程尽量回收塔内死空间氢气，然后通过顺放步序将剩余的大部分氢气放入顺放气罐(用作以后冲洗步序的冲洗气源)，再通过逆放和冲洗两个步序使被吸附杂质解吸出来。逆放解吸气进入解吸气缓冲罐，冲洗解吸气进入解吸气缓冲罐，然后经调节阀调节混合后稳定地送往造气单元的转化炉作为燃料气。
制氢站操作规程
一、目的： 保证制氢运行工作正常、安全、有序；使制氢运行人员的各项操作有章可循，为制氢运行人员提供操作的指导规范；保障机组的稳定运行。 二、范围： 适用于6号机组制氢站运行人员。 三、职责 规范作业，杜绝违章操作，保障生产安全稳定运行。 四、内容： 4、1、制氢设备生产工艺流程。 4、1．1、氢气系统 电解槽氢分离器氢洗涤器氢气冷却器氢气捕滴器氢气气水分离器氢气动薄膜调节阀干燥器 储氢罐氢母管发电机 4、1．2、氧气系统 电解槽氧分离器氧洗涤器氧气冷却器氧气捕滴器氧气器水分离器氧气动薄膜调节阀排空 4．2、主要设备参数和有关技术标准
4．3 4．3．1、必须按厂家规定进行水压试验，要求严密不漏。4．3．2、电解槽正、负极、电解隔间电压对地绝缘良好。4．3．3、检查应备有足够合格的电解液。 电解液的配制。 30℃时,10%NaOH、15%KOH溶液比重分别为1.1043、1.180。30℃时,26%NaOH、30%KOH溶液比重分别为1.28、1.281。 待碱液配好后加入2% 0V 2 O 5 添加剂。 4．3．4、分析仪器及其所用的溶液已准备好。 4．3．5、检查应有足够的氮气。 4．3．6、检查安全工具应齐全。 4．3．7、联系热工检查有关表计应完好。 4．3．8、联系电气电工检查电气设备，并向硅整流送电。 4．3．9、检查电解槽及氢系统应用水冲洗。 4．3．9．1、启动配碱泵将原料水打进制氢系统，启动碱液循环泵，清洗电解槽，清洗1小时，停泵、打开槽底排污阀排污。 4．3．9．2、重复上述操作3~4次，直到排液清洁为止。 4、4、气密检验 4．4．1、按6．6．3．9．1操作将原料水打入制氢机，至分离器液位计中部。4．4．2、关闭制氢机所有外连阀门，打开系统中（包括制氢、干燥系统）所有阀门，通过充氮阀向制氢机充氮，使压力缓慢升至3.2MPa，关充氮阀，用肥皂水检查各气路连接部位和阀门是否漏气，并观察液路有无漏液，确认不漏后，保压12小时，泄漏率以平均每小时小于0.5%为合格。 4、5、按工艺要求的碱量进行配碱，缓慢加入KOH（化学纯）待完全溶解后，加入碱液 重量的2%0V 2O 5 添加剂（按工艺要求添加），则电解液配好。 4．6、对微氧仪、露点仪进行调校。 6．7、检查各极框之间，正负极输电铜排间有无短路或有无金属导体，或有无电解液泄漏现象，民现后必须排除。 4．8、仔细检查整流变压器各个接点、可控硅整流柜各回路及正极输电铜排对地的绝缘性，严防短路。 4．9、用15%KOH溶液试车24小时（开停车操作同正常操作规程），然后将其排污。4．10、检查制氢装置的冷却水阀门处于开启状态。 4．11、干燥装置开车前准备 4．11．1、控制柜通电，检查装置是否处于正常状态。 4、11、2、设定干燥器、加热器上下部温度，各为400~450℃和300~350℃。4．11．3、系统进行氮气置换。 4．12、气动部分 4．12．1、接通气源后，分别检查气体过滤减压器的输出是否为0.14MPa，然后用肥皂水检查气动管路及仪表接头是否漏气（每三个月定期检查一次）。
制氢技术比较及分析报告
制氢技术综述&制氢技术路线选择 一、工业制氢技术综述 1.工业制氢方案 工业制氢方案很多，主要有以下几类： （1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。 （2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。 （3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。 （4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电 解、生物光解、热化学水解。 （5）生物质制氢。 （6）生物制氢。 2.工业制氢方案对比选择 （1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。 （2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。 （3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比： （A）天然气制氢 （B）甲醇制氢 （C）水电解制氢 3. 天然气制氢
（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。 （2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。 （3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。 （4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要
用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。 （5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。 因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。 4.甲醇制氢 （1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。 （2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等
煤制氢装置工艺说明书
浙江X X X X X X 有限公司 培训教材 煤制氢装置工艺说明书 二。一O年九月 第一章概述 1 设计原则 1.1本装置设计以无烟煤、蒸汽、空气为主要原料生产水煤气，然后经过一系列的净化变换处理生产工业氢气；生产规模：30000Nm3/h 工业氢气。 1.2本装置采用成熟、可靠、先进的技术方案，合理利用能源，降低能耗，节省投资。 1.3认真贯彻国家关于环境保护和劳动法的法规和要求，认真贯彻“安全第一、预防为主”的指导思想，对生产中易燃易爆、有毒有害的物质设置必要的防范措施，三废排放要符合国家现行的有关标准和法规。 1.4采用DCS集散型控制系统。 2 装置概况及特点 2.1装置概况 本装置技术采用固定床煤气发生炉制气、湿法脱硫、全低温变换、变压吸附 VPSA脱碳和（PSA提纯氢气的工艺技术路线，其中的变压吸附脱碳和提氢技术采用上海华西化工科技有限公司的专有技术。 本装置由原料煤储运工序、固定床煤气发生炉制水煤气工序、水煤气脱硫工序、水煤气压缩工序、全低温变换工序、变换气脱硫工序、变压吸附脱碳和提氢工序、造气和脱硫循环水处理工序以及余热回收等部分组成。 2.2装置组成 原料煤储运T造气T气柜T水煤气脱硫T水煤气压缩T全低温变换T变换气脱硫-变压吸附脱碳-变压吸附提氢 2.3生产规模 制氢装置的生产规模为30000NmVh ,其中0.6MPa产品氢7000 Nm3/h , 1.3 MPa 产品氢23000 Nm'/h。装置的操作弹性为30—110%年生产时数为8000小时。 2.4 物料平衡简图 本装置的界区自原料煤库出来的第一条输煤皮带的下料开始，至产品氢出口的最后一个阀门为止。
制氢的全部方法
制氢的全部方法 一、电解水制氢 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。 二、水煤气法制氢 用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO 而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。有的还把CO与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。 三、由石油热裂的合成气和天然气制氢 石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气 也在有些地方采用（如美国的Bay、way和Batan Rougo加氢工厂等）。 四、焦炉煤气冷冻制氢 把经初步提净的焦炉气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。 五、电解食盐水的副产氢 在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产。 六、酿造工业副产 用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。 七、铁与水蒸气反应制氢 但品质较差，此系较陈旧的方法现已基本淘汰。 八、金属与酸反应制氢气， 当然，金属必须是活动性排在氢前的（钾，钙，钠不行），可以用镁铝锌铁锡铅。酸不能用硝酸和浓硫酸。 工厂生产方法有： 1、电解水制氢． 水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75-85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。利用电网峰谷差电解水制氢，作为一种贮能手段也具有特点。我国水力资源丰富，利用水电发电，电解水制氢有其发展前景。太阳能取之不尽，其中利用光电制氢的方法即称为太阳能氢能系统，国外已进行实验性研究。随着太阳电池转换能量效率的提高，成本的降低及
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制氢技术综述 &制氢技术路线选择 一、工业制氢技术综述 1.工业制氢方案 工业制氢方案很多，主要有以下几类： （1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。 （2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯 碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。 （3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。 （4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电 解、生物光解、热化学水解。 （5）生物质制氢。 （6）生物制氢。 2.工业制氢方案对比选择 （1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。 （2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含 量高、纯度较低，不能达到 GT等技术提供商的氢气纯度要求。 （3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比： （A）天然气制氢
（B）甲醇制氢 （C）水电解制氢 3.天然气制氢 制氢种类制氢方法特点 天然气水蒸汽重 1. 需吸收大量的热，制氢过程能耗高，燃料成本占生产成本的52－ 整制氢68％； 2.反应需要昂贵的耐高温不锈钢管作反应器； 3.水蒸汽重整是慢速反应，因此该过程制氢能力低，装置规模大和 投资高。 天然气部分氧化 1. 优点： 制氢 1）廉价氧的来源；2）催化剂床层的热点问题； 3）催化材料的反应稳定性；4）操作体系的安全性问题 2.缺点：因大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本 天然气制氢 天然气自热重整 1. 同重整工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用较为合 理；制氢 2.其控速步骤依然是反应过程中的慢速蒸汽重整反应； 3.由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此 反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重 整反应过程具有装置投资高，生产能力低。 天然气绝热转化 1. 大部分原料反应本质为部分氧化反应，控速步骤已成为快速部分 制氢氧化反应，较大幅度地提高了天然气制氢装置的生产能力。 2.该新工艺具有流程短和操作单元简单的优点，可明显降低小规模 现场制氢装置投资和制氢成本。
以催化干气的制氢工艺特点
1、以催化干气为原料的制氢工艺流程特点： 催化干气的烯烃含量一般在10?20%之间，以催化干气为原料的制氢装置工艺流程简图为： 气体原料压缩-原料预热|丄等（变）温加氢丄绝热加氢卜脱氯、 脱硫卜配蒸汽］-蒸汽转化| -高（中）温变换斗热回收T PSA-H2 图1、高烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程 该工艺特点为：（1）与传统烃类制氢原料不同，催化干气烯烃含量太高，不能直接用作制氢原料，须将其中的烯烃全部转化为饱和烃。该工艺增加等（变）温加氢反应器，以满足高烯烃含量原料烯烃加氢饱和的放热要求。部分烯烃在等（变）温加氢反应器完成加氢饱和。 （2）部分新鲜原料通过跨线与等（变）温加氢反应器出口原料气混合，调配其中的烯烃含量，以满足绝热加氢反应器床层温度达到 350?380C的要求。 （3）经过加氢后的原料中的有机氯、有机硫转化为氯化氢和硫化氢，在脱硫反应器被脱氯剂、脱硫剂脱除。脱硫反应器为两反应器串联使用，可在线切换和更换脱硫剂。 （4）转化部分采用原料适用性强的转化催化剂，适应不同烃类原料 的转化要求。将各种烃类转化为富氢气体，转化出口CH含量一般小 于6%（v/v ）。 （5）转化工艺气经高（中）温变换，将在部分CC转化为CO2同时产生更多的氢。
（6）中变气经过多级热回收及冷却，降温至40C以下，满足PSA进料要求。（7）通过PSA制得纯度99.5 %以上的工业氢，解吸气作为低热值燃料返回转化炉作燃料。 2 装置开工过程提要烃类蒸汽转化制氢装置的开工过程，就是将各种催化剂活化的过程，其中原料加氢催化剂需要预硫化处理，转化及中变催化剂需要还原处理。脱硫、脱氯剂要进行适当的干燥脱水处理。以下分别论述。 2． 1 加氢催化剂预硫化 制氢原料加氢催化剂投入正常使用前，一般需要将氧化态的活性组分先变成具有催化活性的金属硫化态形态，称为预硫化，本文不对加氢催化剂的详细预硫化过程进行论述，各用户可参考催化剂供应商提供的催化剂硫化方案，本文主要介绍硫化介质及硫化过程的流程控制。硫化介质 硫化介质是指催化剂硫化所需的气体氛围，一般由N2、H2、H2S 组成。工业上一般不直接采用H2S 作硫化介质，而是采用液态的CS2、DMDS （二甲基二硫）等作为硫化剂。这类硫化剂在氢存在条件下，在150?250C很容易生成HS。硫化剂可米用外购方式获得，贮存在专门的硫化剂贮罐内。 使用液态硫化剂，离不开H2。氢气的来源有以下几个，各厂可根据各自情况决定
炼厂干气利用的现状
炼厂干气利用的现状 发布时间（2007-5-30 10:00:27）炼厂干气利用的现状 炼厂干气主要来自于原油的二次加工，如催化裂化、热裂化、延迟焦化等,其中催化裂化的干气量最大，产率最高。目前，我国有催化裂化装置100多套。干气产量212万t/a，到本世纪末，干气产量将达到452万t/a～634万t/a。干气中含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯等组份，其中乙烯含量占质量的12%。国内炼厂催化裂化干气基本用作工业燃料气、民用燃料气，其余的则放火炬烧掉，造成严重的资源浪费。随着我国炼油工业原油深度加工的迅速发展，副产的催化裂化干气也在大量增加。炼厂干气是石油化工的一种重要资源，如何充分利用这部分宝贵的化工原料，开发新的综合利用工艺，提高炼油厂的综合效益，已引起人们的普遍关注。另外由于环境保护的要求，绝大多数的炼油厂已有简单的脱硫处理装置，每克干气中硫含量一般在200μｇ以下，这为干气的进一步加工利用创造了有利的条件。 2. 国内外催化裂化干气回收利用技术 80年代,国外炼厂部分或全部采用炼厂气为原料的乙烯生产能力约为330万t/a，占世界乙烯总能力的6.4%。但只有三个厂是完全以炼厂气为原料生产乙烯的，即阿尔科化学公司的威明厂(4.5万t/a)、考尔斯登公司的格罗伟斯厂(0.9万t/a)、联合碳化物公司的托兰斯厂(7.5万t/a)，其余大部分是用炼厂气作为乙烯的一种补充原料。 2.1干气中乙烯回收技术 国外十分重视回收炼厂干气中乙烯的技术开发，除深冷分离法外，近十年来又研制成功双金属盐络合吸收法、溶剂抽提法、膨胀机法、吸附法等项技术。国内从气体中提浓乙烯的方法有四种，其中深冷分离法和中冷油吸收法在工业中常被采用，络合吸收法和吸附法尚处在实验阶段。国内目前炼厂干气中较成熟的乙烯提浓技术有中冷油吸收和深冷分离工艺，但尚无工业化装置。 2.1.1 深冷分离工艺 早在20世纪50年代,人们就开发出了深冷分离工艺。这是一种低温分离工艺,利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，然后用精馏法将其中的各类烃依其蒸发温度的不同逐一加以分离。该工艺是美国Mobil公司和AirProducts公司共同开发的，并已在1987年投入工业化生产。采用该工艺，乙烯收率可达90%～98%，乙烷收率99%，重烃收率100%，投资可降低25%以上。 近年来出现的深冷分凝器工艺(ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｄｅｐｈｌｅｇｍａｔｏｒｐｒｏｃｅｓｓ)适于回收炼厂干气中的烯烃。采用这种将热传导与蒸馏结合起来的高效分离技术,提高了深冷分离的效果，可使ＦＣＣ(ｆｌｕｉｄｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇ)干气中的烃类回收率达到96%～98%，比常规的深冷分离技术节能15%～25%,经济效益显著。利用深冷分离法分离干气，原料中低沸点组分的浓度直接影响产品的纯度，但对回收率影响不大。 ARS技术是美国石伟工程公司(SWTC)开发的先进的回收技术,主要用于从FCCT和DCC 干气中提纯乙烯，还可用于分离含有乙烯、丙烯和丁烯的气体，所得乙烯、丙烯均可达到聚合级。它主要是应用膨胀制冷过程,产生足够冷量，在特殊结构的局部冷凝分馏器中进行冷量的间接传递，以形成局部冷凝，以及在分馏器的底部特殊通道中送进工艺蒸气与冷液逆向流动，以形成烯烃分离条件。其流程特点是：(1)以最小的消耗，得到最大量的烯烃；(2)操作灵活，对进料要求不太严格；(3)分离较重馏份更有其独特之处。该工艺
炼厂干气作为制氢原料的技术探讨与工业应用
炼厂干气作为制氢原料的技术探讨 与工业应用 彭成华（北京海顺德钛催化剂有限公司北京100176） 摘要：对炼厂干气作为制氢装置原料的可行性进行了分析，针对焦化干气和催化干气作为制氢原料中存在有机硫和烯烃等问题提出了不同加氢处理工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂。工业运转数据表明，北京海顺德钛催化剂有限公司研发的新一代加氢催化剂T205A-1/T205，具有初活性温度低、烯烃饱和性能好、抗结炭性能好等优点，可以很好的处理焦化干气和/或催化干气，使之满足水蒸气转化催化剂对原料的要求。 关键词：制氢原料炼厂干气加氢精制工业应用 1.前言 随着世界石油资源重质化、劣质化趋势的加剧以及各项环保法规的日益严格，加氢技术在原油二次加工过程中的应用日益广泛，相应的氢气需求也迅速增加。而在加氢装置的加工成本中，氢气成本约占50%，因此降低加氢成本，提供更多廉价的氢气已经成为发展加氢技术，提高炼油企业综合经济效益的关键。 目前，蒸汽转化制氢工艺由于其技术可靠、流程简单、投资低廉、操作简便，而在制氢装置中占主导地位。对此工艺来讲，原料消耗在制氢成本中占有很大比例，因此如何选用合适的原料以降低氢气生产成本，成了制氢装置首要考虑的问题。 本文探讨了炼油企业中常常作为燃料用的低廉的炼厂干气作为制氢原料的可行性，并列举了相应的工业运转实例。 2.炼厂干气作为制氢原料的技术探讨 2.1炼厂干气性质比较与分析 炼厂干气是指原油加工过程中副产的各种尾气，包括催化裂化干气、焦化干气、催化重整气、热裂解气、高压加氢裂化尾气等。各种炼厂干气的组成变化较大，表1列出了炼厂干气的典型性质。 从表1数据可以看出，加氢裂化干气、加氢精制干气和重整干气基本不含有机硫和烯烃，经过湿法脱硫后硫化氢的含量一般也小于20μg·g-1，是制氢的良好原料。焦化干气和催化裂化干气中烯烃和有机硫的含量较高，必须经过加氢处理，降低烯烃和硫含量，才能作为制氢装置的原料。 焦化气体是原油经减压蒸馏后的渣油经常压高温热裂化、聚合、焦化反应的气体产物，所以烯烃和有机硫的含量较高。以往，焦化装置排出的富气经压缩机升压后用柴油吸收，回收其中C5以上的轻汽油组分，未被冷凝吸收下来的组分称为焦化干气。焦化干气中含有一定的烯烃，必须经过加氢处理，使烯烃含量降到1v%以下才能满足转化催化剂的要求；其次焦化干气中有机硫含量较高，硫的形态比较复杂，因此必须采取能彻底脱除有机硫的脱硫技术，以满足转化催化剂对总硫含量小于0.5μg·g-1的要求。 催化裂化干气是炼厂的主要副产气体，由于催化裂化是在催化剂作用下的裂解反应，与焦化干气相比，它的烯烃含量更高（一般在10~15v%），还会含有一些氧气，这些都是作为制氢原料所不希望存在的。如果原料气中的氧含量较高，会对加氢催化剂带来不利影响，也大量消耗其中的氢气，通常要控制原料气中O2≯2v%。 焦化干气和催化干气作为廉价的制氢原料，已越来越受到重视，国内制氢装置利用炼厂焦化干气和/或催化干气做制氢原料，已成功推出了全焦化和/或催化干气制氢工艺。 由此可见，炼厂干气包括焦化干气、催化裂化干气、加氢干气和重整干气等气源，将逐渐成为制氢装置的主要原料来源之一。 表1 炼厂干气的典型性质
加氢精制及制氢联合装置技术方案
30万吨/年加氢精制及制氢联合装置初步技术方案 Zhejiang Meiyang International Petrochemical Pharmaceutical Engineering Design CO.,LTD. 2008年9月21日
目录 第一节工程简述及设计原则 (2) 第二节装置规模、原料及产品方案 (3) 第三节工艺技术方案及流程简述 (5) 第四节装置平面布置 (15) 第五节公用工程消耗 (16) 第六节投资估算 (18) 第七节技术保证 (19)
第一节工程简述及设计原则 一、工程简述 xx公司拟建设30万吨/年汽柴油加氢精制装置，原料组成为15万吨/年催化柴油，11～12万吨/年焦化柴油，3～4万吨/年焦化汽油，根据加氢精制装置的生产规模及产品方案，需配套5000m3n/h制氢装置。（年操作时数为8000小时）。 二、设计范围及原则 1、30万吨/年汽柴油加氢精制装置、5000m3n/h制氢装置按联合装置布置，制氢装置只为汽柴油加氢精制装置供氢。设计范围为联合装置边界线以内，主要内容包括：加氢的反应、分馏部分，制氢的转化造气、变换和PSA部分，以及联合装置的变配电室和中心控制室。加氢精制装置的含硫气体送至催化的产品精制装置与催化干气一起脱硫。脱硫后的气体作为制氢装置的主原料，石脑油作为辅助原料。 2、加氢精制装置的目的以脱硫、脱氮和烯烃饱和为主，不考虑加氢改质。采用国内催化剂、设备和工艺技术。 3、制氢装置造气单元采用催化干气蒸汽转化制氢专有技术；净化单元采用国内变压吸附（PSA）技术。 4、按年开工8000小时计算小时加工量。 5、严格执行国家有关工程建设质量管理法规，确保装置安全、稳定、长周期运行，减少维护维修的工作量，从而提高整体的经济效益。 6、认真贯彻国家关于环境保护和劳动保护的法规和要求。认真贯彻安全第一预防为主的指导思想。对生产中易燃易爆有毒有害物质设置必要的防范措施。三废排放要符合国家现行有关标准和法规。
Nm干气制氢
10000Nm3/h制氢装置 一、概述 ********有限公司焦化装置配套建设60万吨/年加氢装置，因此需要配套建设制氢装置以供给加氢装置工业新氢。 （一）装置组成 本装置由造气和中变气PSA两个单元组成。投资约4654万元。 （二）装置规模 根据全厂总流程安排，新建制氢装置的公称规模为10000Nm3/h工业氢。 装置年操作时数8000小时。 （三）工艺技术路线 造气单元的工艺技术方案采用轻烃蒸汽转化技术；中变气PSA单元工艺方案采用变压吸附（PSA）净化技术。造气单元主要包括：原料气压缩、脱硫、蒸汽转化和一氧化碳变换等。 （四）主要设备简况见表4-3-1。 表4-3-1主要设备简况表 注:以上台数不含压缩机组配套设备。 （五）占地面积 装置占地4620m2。 （六）装置定员
本装置按四班三倒，共计16人，其中班长4人，操作人员12人。 二、原料及产品性质 （一）原料性质 焦化干气的规格 进装置温度：40℃进装置压力：0.6MPa(G)。 表4-3-2原料性质表 （二）产品方案 产品-工业氢规格 出装置温度：40℃出装置压力：2.0MPa(G) 表4-3-3产品组成表 三、装置物料平衡 表4-3-3物料平衡表
四、工艺技术方案 （一）工艺方案选择 以轻烃为原料制取工业氢，国内外均认为蒸汽转化法为最佳方案。大型合成氨厂以及炼油厂的制氢装置，其造气工艺大多为水蒸气转化法。该工艺技术具有投资省、能耗低、操作可靠性、灵活性高等优点，经过多年的生产实践，目前已积累了许多成功的工程设计及操作经验。因此制氢装置造气单元拟采用蒸汽转化技术。 国内外蒸汽转化制氢装置的净化工艺主要可分为两种流程，即化学净化法（常规净化法）和变压吸附净化法（PSA净化法）。两种流程在国内均已有成功的操作经验，两种净化方法的选择主要取决于原料和燃料价格及技术经济比较结果。由于造气单元采用价格较低而且产氢量高的焦化干气为原料，因此采用PSA净化法的氢气成本要比采用化学净化法的氢气成本低。而且采用PSA净化法制氢装置还具有流程简单，便于生产经管，产品氢纯度高（PSA净化法生产的工业氢纯度大于99.99%）等特点，有利于减少加氢装置的投资和消耗。因此，推荐采用PSA净化法。 （二）工艺流程特点 1、造气单元 （1）采用焦化干气为装置原料，原料产氢率高，原料和燃料消耗低。 （2）优化装置设计，合理选择工艺参数，采用较高的转化出口温度（840℃），增加转化深度，提高单位原料的产氢率，从而降低原料和燃料消耗；选用较低的水碳比（3.5），进一步降低转化炉的燃料消耗。 （3）氧化锌脱硫反应器设置两台，即可串联又可并联，可实现不停工更换脱硫剂。 （4）一氧化碳变换部分仅采用中温变换流程，不采用低温变换流程，以降低装置投资，简化制氢流程，缩短开工时间。 （5）采用二合一的产汽流程（即烟道气、转化气的产汽系统共享一台汽包），简化了余热回收流程，