C2S晶型转变
晶型转变的影响因素
影响晶型转变的因素 众所周知,结构决定性质,而对于晶体来说，当外界条件变化时，晶体结构形式发生改变，碳、硅、金属的单质、硫化锌、氧化铁、二氧化硅以及其他很多物质都具有这一现象，所以本文通过查阅文献举例说明影响晶型的一些因素，主要有温度、压力、粒度和组成。 一、温度 温度对晶型影响比较复杂，当温度升高时，晶体中的分子或某些离子团自由旋转，取得较高的对称性，而改变晶体的结构。下面举例说明： (1) BaO·Al2O3·SiO2(BAS)系微晶玻璃的主晶相为钡长石。钡长石主要的晶型有单斜钡长石(monoclinic celsian)、六方钡长石( hexa celsian)和正交钡长石(orthorhombic celsian),三者的关系如图1所示: Fig. 1 The phase transformation of celsian 由图中我们可以看到:六方钡长石膨胀系数高,为8. 0×10-6/℃,而且在300℃左右会发生其向正交钡长石的可逆转变,转变过程中伴随着3-4%的体积变化。 (2)当预热温度小于400℃时，反应所得到的产物氧化铝为非晶态的A12O3。非晶A12O3。在热力学上是一种亚稳状态，所以它有向晶态转化的趋势。当温度不够高时，非晶A12O3中的原子的运动幅度较小，同时晶化所必不可少的晶核的形成和生长都比较困难，因此非晶态向晶态的转化就不易。为研究所制备的非晶A12O3。向晶态Al2O3转变的规律，我们把在300℃时点火得到的非晶A12O3 进行了锻烧处理，结果见表2:
Fig.1 XRD Patterns of Produets kept for 1.5h at 700一900℃
BaTiO3的晶型转变和烧结温度的控制
§2.3 BaTiO 3的晶型转变和烧结温度的控制 最早的压电陶瓷是BaTiO 3，后来以它为基础衍生出一系列重要的压电材料。BaTiO 3在不同温度下的晶型转变如式（2–4）所示[7~9] 三方单斜278K 四方393K 立方 1 733K 六方。 （2–4） §2.4 SiO 2的晶型转变和应用 晶态SiO 2有多种变体，它们可分为3个系列，即石英、鳞石英和方石英系列。在同系列中从高温到低温的不同变体通常分别用α、β和γ表示。它们之间的转化关系如图2–6所示。习惯上，把该图中的横向转变，即石英、鳞石英与方石英间的转变，称为一级变体间的转变[5]；把图中的纵向转变，即同系列的α、β和γ变体间的转变，称为二级变体间的转变[5]，也叫做高低温型转变。进一步分析可知，SiO 2一级变体间的转变属重构式转变，而它的二级变体间的转变是位移式转变中的一种。
图2–6 SiO2的晶型转变（本书作者对此图作了编辑）[2] SiO2系统相图如图2–7所示。
图2–7 SiO 2系统相图（Fenner, 1913；本书作者修订了此图）[5] 从SiO 2相图可看出，当温度达到846 K 时，β–石英应转变为α–石英。若将α–石英继续加热，到1 143 K 时应转变为α–鳞石英，但是，这一转变速度较慢。当加热速度较快时，α–石英可能过热，直到1 873 K 时熔融。如果加热速度较慢，使其在平衡条件下转变，α–石英就可能转变为α–鳞石英，后者可稳定到 1 743 K 。同样，在平衡条件下，α–鳞石英在1 743 K 会转变为α–方石英，否则也将过热，在1 943 K 下熔融。不论是α–鳞石英还是α–方石英，当冷却速度不够慢时，都会在不平衡条件下转化为它们自身的低温形态。这些低温形态(β–鳞石英、γ–鳞石英和β–方石英)虽处于介稳状态，但由于它们转变为稳定状态的速度极慢，实际上可长期保持不变。例如在耐火材料硅砖中，就存在着β–鳞石英和γ–鳞石英[2]。 联系到图2–4，由于发生位移式转变［（a ）→（b ）或（c ）］，所形成的结构间隙变小；再根据图2–5，可以想像到，若发生石英由α型向β型［图2–5（c ）］的转变，结构中多面体间的间隙越来越小，即结构越来越紧凑。所以，对于硅酸盐晶体来说，通常都具有如下的规律：高温稳定型的结构较开阔，体积较大，低温稳定型的情况正好与此相反。所以硅酸盐从低温稳定型向高温稳定型过渡时，通常都会发生体积膨胀。 相图上固相之间的界线斜率可由下述克劳修斯(Clausius)–克拉珀龙(Clapeyron)方程决定[2]。对于任意平衡的两相，其蒸气压p 与温度T 的关系为 'd d p H T T V ?=? （2–5） 式中H ?是物质的量熔化热、物质的量蒸发热或物质的量晶型转变热，V ?是物质的量体积变化，T 是绝对温度。由于从低温变体向高温变体转变时，H ?总是正的，并且对于SiO 2来说，V ?也
固体制剂工艺对药物晶型的影响的最新进展
固体制剂工艺对药物晶型地影响地最新进展自从开始研究药物晶型至今，晶型与固体制剂地关系愈发密切，一方面，药物地晶型变化会改变制剂地性能和质量，结晶度、晶态会影响药物地松密度性质，进而影响一些制剂过程，如混合、填充、粉碎；另一方面，研究固体制剂是涉及到晶型问题，一些工艺过程会改变多晶型地分子结构、点阵排列，进而影响疗效，所以说，药物晶型和固体制剂相互影响.固体制剂 常用地固体剂型有散剂、颗粒剂、片剂、胶囊剂、滴丸剂、膜剂等，在药物制剂中约占 .固体制剂地共同特点是与液体制剂相比，物理、化学稳定性好，生产制造成本较低，服用与携带方便；制备过程地前处理经历相同地单元操作，以保证药物地均匀混合与准确剂量，而且剂型之间有着密切地联系；药物在体内首先溶解后才能透过生理膜、被吸收入血液循环中. 在固体剂型地制备过程中，首先将药物进行粉碎与过筛后才能加工成各种剂型.如与其他组分均匀混合后直接分装，可获得散剂；如将混合均匀地物料进行造粒、干燥后分装，即可得到颗粒剂；如将制备地颗粒压缩成形，可制备成片剂；如将混合地粉末或颗粒分装入胶囊中，可制备成胶囊剂等. 药物晶型 物质在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变，致使分子或原子在晶格空间排列不同，形成不同地晶体结构.同一物质具有两种或两种以上地空间排列和晶胞参数，形成多种晶型地现象称为多晶现象().虽然在一定地温度和压力下，只有一种晶型在热力学上是稳定地，但由于从亚稳态转变为稳态地过程通常非常缓慢，因此许多结晶药物都存在多晶现象.固体多晶型包括构象型多晶型、构型型多晶型、色多晶型和假多晶型. 同一药物地不同晶型在外观、溶解度、熔点、溶出度、生物有效性等方面可能会有显著不同，从而影响了药物地稳定性、生物利用度及疗效,该种现象在口服固体制剂方面表现得尤为明显.药物多晶型现象是影响药品质量与临床疗效地重要因素之一，因此对存在多晶型地药物进行研发以及审评时，应对其晶型分析予以特别地关注. 固体制剂工艺对药物晶型地影响 从药物原料到固体制剂成品, 需要经历多步加工过程, 如精制、粉碎、制粒、干燥和压片, 这些加工工艺都可能使药物晶型发生改变.药物晶型地改变一方面将引起药物粉末地堆密度、静电含量、休止角、流动性、变形比等粉粒性质发生变化, 另一方面,由于同一药物不同晶型地特性溶出速率、溶解度甚至药理作用存在差异, 会导致固体药物制剂地溶出度或体内吸收发生改变, 从而影响生物利用度或治疗地有效性.因此熟悉固体制剂工艺对药物晶型地影响, 对于控制药品质量、保证疗效有着重要意义. 重结晶
第二章 晶型转变及其控制方法
第六章位错和面缺陷 习题 1 试分析一般陶瓷材料脆性较高的原因。 2 图6–21是张晶体点阵结构的二维图形，内含一根正刃位错和一根负刃位错。试回答：(1)若围绕着这两根位错作柏氏回路，最后所得的柏氏矢量如何?(2)若围绕着每根位错作柏氏回路，其结果又分别是怎样? 图6–20 同一晶体中不同平面上符号相反的两根刃位错的二维模型 3 试分析NaCl晶体在什么方向上最容易发生滑移? 4 请判断在下述情况下位错的类型：(1)柏氏矢量平行于剪切方向并垂直于位错；(2)柏氏矢量垂直于剪切方向并平行于位错[3]。 5 试证明柏氏矢量守恒定律：指向某节点位错的柏氏矢量之和等于离开该点位错的柏氏矢量之和。 6 请简述螺位错可能的运动方式及其特点。 7 试从位错与晶体的几何关系、位错的形成原因、引起位错的外加剪切应力分力与柏氏矢量方向的关系、柏氏矢量与位错和滑移面的关系、滑移面与密排面方向的关系等方面，分析刃位错与螺位错的异同点。 8 设晶体中有一根单位长度的位错，两端被钉扎住，在外加应力作用下，从直线段变为半径为r 的圆弧段。试求此过程中外力所做功的大小[19]。 9 试从与位错有关的一般原理出发，分析导致它产生和存在的可能原因。
10 试分析下述两种位错定义的不足之处：(1)滑移面上已滑移和未滑移部分的分界线；(2)位错是柏氏矢量不为零的线缺陷。 11 试分析在拉制单晶的过程中，在工艺上至少要控制哪两个参数，以尽可能地消除晶体中的位错? 12 试回答：(1)对结晶固体而言，哪种几何形状的缺陷最常见?为什么?(2)非化学计量缺陷可能以哪种几何形状的缺陷出现?为什么? 13 试解释纳米晶粒结构陶瓷高温蠕变性能较差的原因。 14 设某物质在其熔点时结晶，形成边长为10-6m的立方体晶粒。试回答下述两个问题：(1)若晶体在高温时所形成的空位，降温到室温时，聚集在一个晶面上，形成一个空位圆片，以致引起晶体内部的崩塌[2, 19]，结果将转变为何种形式的晶格缺陷? (2)若晶粒为边长为10-6 m 的立方体，求此时每个晶粒中的位错密度。 15 试分析下述两种表面上看来似乎是相反的效应的成因和条件：(1)位错的存在对材料的延展性有利；(2)位错的存在大大地提高材料的强度和硬度。 16 无机非金属材料往往具有氧原子密堆积结构。在这些氧化物系统中，通常观察到滑移是沿着一个原子密排面的方向进行。试从位错的能量和柏氏矢量模的大小来解释上述现象。 17 对于(6–6)式，若θ＞3.49×10–1 rad (20°)，该式还能成立吗?为什么? 18 设有晶胞参数为3.61×10–10 m的面心立方晶体，试计算3.49×10–2 rad (2°)的小角度对称倾斜晶界中的位错间距[21]。
药物多晶型研究现状及研究进展
药物多晶型研究现状及研究进展 摘要：综述近年来国内外药物多晶型的研究进展，介绍药物的多晶型现象及多 晶型的主要检测手段和多晶型对药物理化性质、药效的影响，以及在药物制备过 程中影响晶型转变的因素等。 关键词：多晶型，研究方法 固体物质按其内部原子、离子或分子的排列方式可分为晶型（包括假晶型） 和无定形。晶型形成的基础是物质微粒之间的相互作用，药物微粒间的作用方式 可以是金属键、共价键、范德华力等，以此晶体可分为金属晶体、共价键晶体、 分子晶体等。有机药物晶体大多是分子晶体，在晶格空间的排列不同而形成存在 同质异晶即多晶型现象。 不同晶型的同一药物在溶解度、熔点、密度、稳定性等方面有显著的差异， 从而不同程度地影响药物的稳定性、均一性、生物利用度、疗效和安全性。因此 在药物标准中对药物的晶型都作出规定。对于一种新药物的晶体学研究是在药物 设计初期研究的一项重要内容，确定或选择一个适宜的晶型，对新药物生物活性 有重要意义。 二、多晶型对药物理化性质的影响 2.1多晶型对药物稳定性的影响 在一定温度和压力下，多晶型中只有一种是稳定型，溶解度最小，化学稳定 性最好称之为稳定型晶体，而其他晶体则为亚稳定型晶体，稳定型结晶较亚稳定 型结晶有更高的熔点和稳定性，较小的溶解度。当不同晶型间熔点差异较大的时候，亚稳定型可较快地向稳定型转变。而通常情况下亚稳定型转变成稳定型的过 程都是比较缓慢的。多晶型药物除了不稳定型和亚稳定型晶体晶型的自身的晶型 的稳定性外，多晶现象对药物稳定性还表现在对氧化、分解、转化等化学性质的 影响和对药物的吸湿性的影响。因此在在药品的生产和储存过程中，应该严格控 制有关的工艺和储存条件中，以避免产生不良的多晶型药物，使药品降低药效甚 至失效。 2.2多晶型对药物溶出速度及生物利用度的的影响 药物的生物利用度是研究、生产药物的根本目的。生物利用度是指活性成分（药物或代谢物）进入体循环的分量和速度，固体药物由于多晶型自由能之间差 异以及分子间作用力不同，导致样品的溶解度有差异，可造成药物生物利用度不同，从而影响药物在体内的吸收，产生药效差异。从文献中可知，稳定型晶体熔 点高，化学稳定好，溶出速度慢，溶解度小所以生物利用度也较低。而不稳定型 由于其溶出速度快，溶解度大生物利用度最高。亚稳定性则介于两者之间。药物 多晶型对生物利用度的影响普遍存在，但不是所有多晶型对生物利用度有显著差异。 2.3药物多晶型的转变影响因素 药物的晶型往往影响药物的疗效，许多因素会影响到晶型转变，所以在药物 的生产制备过程中，我们要了解并掌握这些因素，做出有利于生产的合理设计处 方和工艺方案，来获取我们希望的晶型，减少了药品的副作用、提高药品的安全性、增加了药品的稳定性。 （1）溶剂的影响：采用不同溶剂或者不同比例的溶剂对药物重结晶能产生不同的多晶型或不同晶型比例的混晶。目前这已经成为药物多晶型制备的常用方法。 （2）研磨的影响：研磨是药物制剂制备过程中极为重要的一步，晶体药物由
对晶型转变的综述
对晶型转变的综述 化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。 晶型转变有可逆转变与不可逆转变之分。图1表示具有可逆晶型转变的不同 图1 具有可逆晶型转变的某物质内能U 与自由能G 的关系[2]， 其中U L ＞U Ⅱ＞U Ⅰ， S L ＞S Ⅱ＞S Ⅰ 变体晶型Ⅰ和晶型Ⅱ以及其液相L 之间的热力学关系。对上述物质进行加热或冷却时,发生了如下的晶型转变： 晶型Ⅰ 晶型Ⅱ 液相。 当晶型Ⅰ过热（超过Ttr ）而介稳存在时，其自由能G Ⅰ的变化以虚线表示，同时，当液相过冷(低于Tm Ⅱ)处于介稳态时，其自由能GL 曲线也以虚线表示；与GL 和G Ⅰ有关的两虚线交于Tm Ⅰ，Tm Ⅰ相当于晶型Ⅰ的熔点。图1的特点是晶型转变温度Ttr 低于两种变体的熔点（Tm Ⅰ和Tm Ⅱ）。 也有一些晶体的变体之间不可能发生可逆晶型转变。图2表示具有不可逆晶
型转变的不同变体晶型Ⅰ、晶型Ⅱ及它们的液相L之间的热力学关系。TmⅠ为晶型Ⅰ的熔点，TmⅡ相当于晶型Ⅱ的熔点。虽然在温度轴上标出了晶型转变温度Ttr，但事实上是得不到的，因为晶体不可能在超过其熔点的温度下发生晶型转变。此图的特点是，晶型转变温度Ttr高于两种变体的熔点（TmⅠ和TmⅡ）。 从图2可看出，三种晶型相互转变的过程可由下式表示. 晶型Ⅰ熔体 晶型Ⅱ 先经过中间的另一个介稳相（如晶型Ⅱ），才能最终转变成该温度下的稳定态（晶型Ⅰ）的规律，称为阶段转变定律。 可能的非平衡途径几乎总是有多种，而平衡的可能却只有1种。 从动力学过程和相结构改变的特点来看,晶型转变还可分为位移式（displacive）转变和重构式（也称重建式，reconstructive）转变两种类型。 在同系列的高低温变体中，不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变，属于位移式转变（快速转变），这种相变整体结构没有发生根本性变化。由于不需要断开和重建化学键，所以这种相变活化能较低，转变速度较快。 通过化学键的断开而重建新的结构是重构式转变(慢速转变)，这种转变通常活化能较高，转变速度较慢。主要有以下三种可能的机理： （1）纯固相的晶型转变：在转变温度前后，由于热起伏，晶体的某些局部可能会有新相的核胚生成，如果生成的核胚的直径超过某一临界值，核胚将继续长大，否则将重新融入原有的晶型中，这就是所谓的“成核和生长”机理。此种相变和过冷液体结晶时的均匀成核情况相似。 （2）通过气相的晶型转变：若在相转变温度附近，新旧相间有较大的蒸汽压差，当局部出现过冷度时，高温稳定相由于其蒸汽压较高，难以凝成固相而保留较多气相；而低温稳定相的蒸汽压较低，易于冷凝，故通过“蒸发-冷凝”机理，低温稳定相不断生成和长大。当局部出现过热度时，有利于高温稳定相的生成和长大。 （3）通过液相的晶型转变：若在相变温度附近，新旧相的溶解度不同，可以通过“溶解-沉淀”过程，自液相中长出新相。
控制晶型
第二章晶型转变及其控制方法 系统中存在的相，可以是稳定、介稳或不稳定的。其吉布斯自由能如图2–1所示。当系统的温度、压力或对系统的平衡发生影响的电场、磁场等条件发生改变时，这种介稳或不稳定状态下的自由能会发生改变，相的结构(原子或电子分布)也相应地发生变化。此外，在一定的条件下，一种稳定相也可以转变成另一种稳定相，此即下文所说的可逆晶型转变。对某一特定系统而言，相的自由能改变所伴随的结构改变过程，叫做相转变或相变。 图2–1 稳定态、介稳态和不稳定态 化学组成相同的固体，在不同的热力学条件下，常会形成晶体结构不同的同质异构体(polymorph)[1, 2]或称为变体(modification)，这种现象叫同质多晶或同质多相(polymorphism)[2]现象。当温度和压力条件变化时，变体之间会发生相互转变，此称为晶型转变。显然，晶型转变是相变的一种，也是最常见的一种固–固相变形式。由于晶型转变，晶体材料的力学、电学、磁学等性能会发生巨大的变化。例如，碳由石墨结构转变为金刚石结构后硬度超强，BaTiO3由立方结构转变为四方结构后具有铁电性。可见，通过相变改变结构可达到控制固体材料性质的目的。 相律的表达式是自由度f= C–Φ+ 2，C为独立组元（组分）数，Φ为相数，数字2代表温度和压力2个变量。对于凝聚系统来说，压力的影响可以忽略不计，于是温度成了惟一的外界条件。在这种情况下，相律可写成f * = C–Φ+ 1，f * 被称为条件自由度。对于单元(单组分)系统来说，C = 1，f * = 2–Φ。由于所讨论的系统至少有1个相，所以单元凝聚系统条件自由度数最多等于1，系统的状态仅仅由温度1个独立变量所决定。于是，在许多情况下，单元系统相变往往用流程图来表示，例如本章§2.3节对BaTiO３晶型转变所采用的表示法。在另一些场合下，考虑压力变量的影响对讨论问题是有利的。由于凝聚系统的平衡蒸气压实际上仍比大气压低得多，所以在讨论单元凝聚系统相图时，往往把压力坐标(纵标)加以夸大，画出来的相图中的曲线仅仅表示温度变化时系统中压力变化的大致趋势，这种情况如在本章§2.4～§2.6中所描述的SiO2、ZrO2和Ca2SiO4(C2S)单元系统带有晶型转变的相图。 本章在大部分场合下假定读者已具备了足够的物理化学和结晶化学的知识。 §2.1 可逆与不可逆晶型转变 对于一个单元系统，各种变体的吉布斯自由能G均服从下列关系式： G＝U + pV–TS，（2–1） 式中U为该变体的内能；p是平衡蒸气压，对于凝聚体系，p-般很小；V是体积，晶型转变时，体积变化一般不大；p V项常可忽略不计[2]；T是绝对温度；S是一定晶型的熵。绝对零度时，吉布斯自由能G基本由内能项决定[2]。 晶型转变有可逆转变与不可逆转变之分。图2 -2表示具有可 图2 -2 具有可逆晶型转变的某物质内能U与自由能G的关系[2]， 其中U L＞UⅡ＞UⅠ，S L＞SⅡ＞SⅠ 逆晶型转变的不同变体晶型Ⅰ和晶型Ⅱ以及其液相L之间的热力学关系。对上述物质进行加热或冷却时,发生了如下的晶型转变： 晶型Ⅰ垐? 噲?晶型Ⅱ垐? 噲? 液相。（2–2）
CL-20重结晶过程中的晶型转变研究
CL-20重结晶过程中的晶型转变研究 高能量密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是现有综合性能最好的单质炸药之一,在推进剂、配方炸药、发射药领域有广阔的应用前景。多晶型现象是炸药研究的重要方面,不同晶型晶体的存在会影响炸药的密度、感度、稳定性、爆轰性能等,需制备纯晶型晶体以满足使用要求。CL-20属于多晶型炸药,常温常压下存在α-、β-、γ-及ε-四种晶型,其中ε-晶型的密度最大、稳定性最高、爆轰性能最好,最有使用价值。结晶时CL-20易发生晶型转变,形成混合晶型晶体,影响炸药性能。 如何控制晶型转变行为,制备高晶型纯度、高品质ε-晶体是CL-20结晶技术中最关心的问题。因此,通过研究不同结晶条件对CL-20晶型转变的影响,优化结晶技术,为高晶型纯度ε-CL-20的制备以及CL-20结晶机理的探索提供指导。采用溶剂-非溶剂法重结晶CL-20,考察了非溶剂性质、溶剂滴加方式、溶剂/非溶 剂比例、溶剂化物、结晶温度等因素对CL-20晶型转变的影响,采用PXRD及FTIR 确定了CL-20的晶型,获得了CL-20的晶型转变行为,初步掌握了CL-20的晶型转变规律及控制技术,并尝试解释了晶型转变机理。主要结果如下：(1)非溶剂的偶极矩(或极性)对CL-20的结晶特性有重要影响,极性大的非溶剂倾向于先析出亚稳的β-晶体而后逐渐转变为稳定的ε-晶体,极性弱的非溶剂趋于直接得到ε- 晶体。 (2)溶剂滴加速率越快,CL-20溶液过饱和度增大越快,越有利于β-晶体析出。采用反倾方式结晶时,溶液过饱和度快速达到最大,均是首先析出β-晶体, 此时非溶剂性质的影响变小。(3)非溶剂所占比例越大,CL-20在溶液中的溶解度越小,亚稳晶型晶体转变为稳定晶型晶体所需的时间越多。(4)发现了四种新的溶剂化物晶体：CL-20·丙酮、CL-20·乙腈、CL-20·碳酸二甲酯、CL-20·硫酸二乙酯。 CL-20·丙酮晶体的稳定性差,放置在空气中即失去丙酮分子形成p-晶体,而放置在室温的母液中则能稳定存在,当将母液加热到40℃后开始转变为ε-晶体；CL-20·乙腈晶体在不同的母液中稳定性不同,干燥除去乙腈分子后形成α-晶体。 (5)α-晶体的稳定性与结合水含量有关,结合水越多,α-晶体越稳定。溶液中不含水时,不会有α-晶体析出；丙酮/苯体系中结晶时的晶型转变行为：β-→(α
二氧化锰晶型转变研究
二氧化锰晶型转变研究 郭学益，刘海涵，李栋，田庆华，徐刚 中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙 (410083) E-mail：haihanshiye@https://www.360docs.net/doc/4958439.html, 摘要：采用热处理方式对γ-MnO2晶型转变进行了研究，考察了温度和时间对γ-MnO2晶型转变的影响。由XRD射线衍射图谱发现，MnO2开始由γ晶型向β晶型的转变温度为300℃，350℃下热处理20小时能够完全转变成β-MnO2；在450℃下热处理5－20小时可完全转化为β-MnO2；在560℃下热处理2小时出现Mn2O3，热处理20小时后，Mn2O3含量将达到75.63％。因此，MnO2晶型转变的主要影响条件是温度。 关键词：γ-MnO2；β-MnO2；晶型转变；热处理 中图分类号：TQ026.8 文献标识码：A 0. 前言 二氧化锰有着较为复杂的晶型结构，如α、β、γ等五种主晶及30余种次晶[1]，而其作为电池的正极材料及电容器阴极材料又需要不同的晶型结构，因此需要深入理解二氧化锰晶型转变机制。 通常MnO2的活性随其所含结晶水的增加而增强，结晶水能促进质子在固体相中的扩散，因此γ-MnO2是各种晶型MnO2中活性最佳的。但在非水溶液中，MnO2所含的结晶水反而会使它的活性下降。如在Li-MnO2电池正极材料中，以α-Mn02性能最差，含少量水分的γ-MnO2较差，无结晶水的β-MnO2较好，γβ-MnO2（混合）最好。所以γ-MnO2在作为阴极材料之前，必须对其进行热处理，并且要除去水分，使晶型结构从γ-MnO2转变为γβ-MnO2相（混合，以β相含量为65％～80％为最优） [2-8]。再者，在固体钽电解电容器的阴极材料也是二氧化锰。由于它的电化学性能很大程度上决定于阴极，因此对二氧化锰要求很高，二氧化锰必须全部为β晶型，同时对其含量、粒度、比表面积、导电率等都有较高的要求[9-11]。 β-MnO2在电池及电容器上有着越来越广泛的应用，国内也开始对γ-MnO2和β-MnO2之间的晶型转变进行研究，但是都集中在将γ-MnO2转化成γβ-MnO2[12-14]，而对于国内用量很大的固体钽电容器阴极用β-MnO2粉末的研究几乎没有。本文主要研究γ-MnO2与β-MnO2之间的晶型转变机制。 1. 样品制备与检测设备 1.1 γ-MnO2热处理样品的制备 将γ-MnO2（湘潭电化集团产品电解二氧化锰）置于真空干燥箱中于70℃，0.05MPa真空度下干燥2小时。取一小勺干燥的电解二氧化锰粉末，放入小瓷舟（30×60）内，铺满小瓷舟1～2mm，在SK—Ⅱ管式电阻炉内加热，采用WZK可控硅温度控制器控制温度，在空气℃的速度升温，升到指定温度后，调整加热电压，进行保温。热处理过程气氛下，以10/min 完成后，在室温下冷却，装样检测分析。 1.2分析表征 -1-
第二章晶型转变及其控制方法
第六章位错和面缺陷 习题 1试分析一般陶瓷材料脆性较高的原因 2图6 - 21是张晶体点阵结构的二维图形，内含一根正刃位错和一根负刃位错。试回答：（1）若围 绕着这两根位错作柏氏回路，最后所得的柏氏矢量如何？（2）若围绕着每根位错作柏氏回路，其结果又分别是怎样？ 图6 - 20同一晶体中不同平面上符号相反的两根刃位错的二维模型 3试分析NaCI晶体在什么方向上最容易发生滑移？ 4请判断在下述情况下位错的类型：（1）柏氏矢量平行于剪切方向并垂直于位错；（2）柏氏矢量垂直于剪切方向并平行于位错[3]。 5试证明柏氏矢量守恒定律：指向某节点位错的柏氏矢量之和等于离开该点位错的柏氏矢量之和 6请简述螺位错可能的运动方式及其特点。 7试从位错与晶体的几何关系、位错的形成原因、引起位错的外加剪切应力分力与柏氏矢量方向的关系、柏氏矢量与位错和滑移面的关系、滑移面与密排面方向的关系等方面，分析刃位错与螺位错的异同点。 8设晶体中有一根单位长度的位错，两端被钉扎住，在外加应力作用下，从直线段变为半径为 的圆弧段。试求此过程中外力所做功的大小[19]
10试分析下述两种位错定义的不足之处： ( 1) 滑移面上已滑移和未滑移部分的分界线； ( 2) 位错是柏氏矢量不为零的线缺陷。 11试分析在拉制单晶的过程中，在工艺上至少要控制哪两个参数，以尽可能地消除晶体中的位错 ? 12试回答： ( 1)对结晶固体而言，哪种几何形状的缺陷最常见?为什么 ?( 2)非化学计量缺陷可能以哪 种几何形状的缺陷出现 ?为什么 ? 13试解释纳米晶粒结构陶瓷高温蠕变性能较差的原因。 14设某物质在其熔点时结晶，形成边长为10-6 m 的立方体晶粒。试回答下述两个问题： ( 1)若晶体 在高温时所形成的空位，降温到室温时，聚集在一个晶面上，形成一个空位圆片，以致引起晶体内部的崩塌［2, 19］， 结果将转变为何种形式的晶格缺陷? ( 2) 若晶粒为边长为 10-6 m 的立方体，求此时每个晶粒中的 位错密度。 15试分析下述两种表面上看来似乎是相反的效应的成因和条件： (1) 位错的存在对材料的延展性有利；(2) 位错的存在大大地提高材料的强度和硬度。 16无机非金属材料往往具有氧原子密堆积结构。在这些氧化物系统中，通常观察到滑移是沿着一个原子密排面的方向进行。试从位错的能量和柏氏矢量模的大小来解释上述现象。 17对于(6- 6)式，若9 > 3.49 X 10-1 rad (20°)，该式还能成立吗？为什么？ 18设有晶胞参数为3.61 X 10-10 m的面心立方晶体，试计算 3.49X 10-2 rad (2° )的小角度对称倾斜晶界中的位错间距［21］。
固体制剂工艺对药物晶型的影响的最新进展
固体制剂工艺对药物晶型的影响的最新进展 自从开始研究药物晶型至今，晶型与固体制剂的关系愈发密切，一方面，药物的晶型变化会改变制剂的性能和质量，结晶度、晶态会影响药物的松密度性质，进而影响一些制剂过程，如混合、填充、粉碎；另一方面，研究固体制剂是涉及到晶型问题，一些工艺过程会改变多晶型的分子结构、点阵排列，进而影响疗效，所以说，药物晶型和固体制剂相互影响。固体制剂 常用的固体剂型有散剂、颗粒剂、片剂、胶囊剂、滴丸剂、膜剂等，在药物制剂中约占70 %。固体制剂的共同特点是与液体制剂相比，物理、化学稳定性好，生产制造成本较低，服用与携带方便；制备过程的前处理经历相同的单元操作，以保证药物的均匀混合与准确剂量，而且剂型之间有着密切的联系；药物在体内首先溶解后才能透过生理膜、被吸收入血液循环中。 在固体剂型的制备过程中，首先将药物进行粉碎与过筛后才能加工成各种剂型。如与其他组分均匀混合后直接分装，可获得散剂；如将混合均匀的物料进行造粒、干燥后分装，即可得到颗粒剂；如将制备的颗粒压缩成形，可制备成片剂；如将混合的粉末或颗粒分装入胶囊中，可制备成胶囊剂等。 药物晶型 物质在结晶时由于受各种因素影响，使分子内或分子间键合方式发生改变，致使分子或原子在晶格空间排列不同，形成不同的晶体结构。同一物质具有两种或两种以上的空间排列和晶胞参数，形成多种晶型的现象称为多晶现象(polymorphism)。虽然在一定的温度和压力下，只有一种晶型在热力学上是稳定的，但由于从亚稳态转变为稳态的过程通常非常缓慢，因此许多结晶药物都存在多晶现象。固体多晶型包括构象型多晶型、构型型多晶型、色多晶型和假多晶型。 同一药物的不同晶型在外观、溶解度、熔点、溶出度、生物有效性等方面可能会有显著不同，从而影响了药物的稳定性、生物利用度及疗效,该种现象在口服固体制剂方面表现得尤为明显。药物多晶型现象是影响药品质量与临床疗效的重要因素之一，因此对存在多晶型的药物进行研发以及审评时，应对其晶型分析予以特别的关注。 固体制剂工艺对药物晶型的影响
采用DSC和MDSC表征药物中的多晶型转变
采用DSC和MDSC?表征药物中的多晶型转变 前言 因为药物晶体具有很好的储存稳定性，药物公司在新药物配方中倾向采用结晶化合物。然而经常碰到的问题是药物存在多种结晶形式，即通常所说得多晶型。由于多晶型的每种晶型的物理性质、比如分散速率和生物活性有很大的不同，因此控制结晶的形势和含量显得十分重。 结果和讨论 因为多晶型具有不同的熔点和熔融热，DSC和MDSC?常用来检测多晶型。图1中的可见磺胺嘧啶的三种晶型，加热速率为1和10℃/min。如图所见：加热速率对熔化封没有很大的影响，除了在165℃的大宽峰。这表明样品相当稳定，几乎无晶型转化的趋势。检测诸如分解或晶型转变的动力学过程采用多种升温速率是一个很好的方法。图2和图是两种药物非那西汀和Ciprofloxacin氢氧化物(Cipro)在不同加热速率下的扫描结果。在高的升温速率下(20℃/min)，非那西汀的熔化峰变宽，但峰温仅仅比1℃/min升温速率下的熔化峰高大约0.3℃，这说明样品是真正的熔融、不存在动力学过程。Cipro在1~20℃/min不同升温速率下的表现则完全不同，根据的安全性数据分析,它在熔化之前分解。如果采用单独一个升温速率，如5℃/min，Cipro可解释成在319℃熔化，随后分解。然而这是十分错误的。在1和20℃/min升温速率下表观熔点有29℃的变化，图谱表明吸热效应是分解的一部分，而不是由于熔化。
采用多种加热速率以表征结晶药物的多晶型，见图4–6。在10℃/min升温速率下(图4)，可见两个熔化峰峰温分别在155和161℃在原始样品中就可能存在这两种晶型；在1℃/min 图5)，155和161℃两个熔化峰温仍然存在，但大小比例有很大不同，在175℃可见另一个吸热峰。可见该物质不稳定，并且在加热过程中晶型不断变化。图6是1和10℃/min以及，50℃/min的叠加数据。在50℃/min升温速率下，样品无法在很短的时间内从一种晶型转换到另一种晶型，而只能观察到一种熔化峰。这表明在该样品中只存在一种晶型。