紫外光谱总结

第1章紫外光谱

紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；

近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；

远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。

近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。

图1紫外-可见吸收光谱

（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78,

250-258.）

紫外光谱的基本原理

紫外吸收的产生

光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：

式中：c——光速（）；

h——普朗克（Planck）常量（）

光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越

高。表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。

表1 电磁波谱及产生原因

波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型~γ射线原子核反应莫斯鲍尔谱~10nm X射线内层电子X射线电子能谱

10~200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱

200~400nm近紫外外层电子

紫外可见吸收光谱

400~760nm可见外层电子

~μm近红外分子振动

~50μm中红外分子振动、转动

红外吸收光谱、拉曼光谱50~1000μm远红外分子振动、转动

~100cm微波分子转动电子自旋电子自旋共振

1~1000m无线电波原子核自旋核磁共振

朗伯-比尔定律

朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。理论指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分子数目；对于溶液，如果溶液不吸收，则被溶液所吸收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的距离。公式为：

式中：A——吸光度（absorbance），表示单色光通过是也是被吸收的程度，为入射光强度I0与透过光强度I1的壁纸的对数；

T——透光率/透射率（transmittance）为透过光强度I1与入射光强度I0之比值；

l——光在溶液中经过的距离，一般为吸收池的厚度；

ε——摩尔吸光系数（molar absorptivity），它是浓度为1 mol·L-1的溶液在1 cm的吸收池中，在一定波长下测得的吸光度。ε > 104则跃迁是完全“允许的”；ε < 103则跃迁概率较低；ε < 50则跃迁是“禁阻的”。

紫外吸收中的最大吸收波长位置及摩尔吸光系数，表示为：

即样品在乙醇溶剂中，最大吸收波长为204你们，摩尔吸光系数为1120。

朗伯-比尔定律适宜于单色光和一定的低浓度范围的真溶液，随浓度的升高会逐渐偏离线性关系。另外，吸光度具有加和性，可以进行多组分测定。

紫外光谱中常用的名词术语

1. 发色团/生色团（chromophore）：在一个分子中产生紫外吸收的官能团；一般为带有π电子的基团。常见的生色团有：C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、－

N=N－、芳环等。

2. 助色团（auxochrome）：有些原子或原子团单独在分子中存在时，吸收波长小于200 nm，而与一定的发色团相连时，可以使发色团所产生的吸收峰位红移，吸收强度增加，这些原子或原子团称为助色团；助色团一般为带有孤对电子的原子或原子团。常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－Cl、—Br、—I等。

3. 红移现象(red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。

4. 蓝移现象(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。

5. 增色效应(hyperchromic effect)：使值增加的效应称为增色效应。

6. 减色效应(hypochromic effcet)：使值减少的效应称为减色效应。

7. 强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带。

8. 弱带：凡摩尔吸光系数小于103的吸收带称为弱带。

电子跃迁的类型

紫外吸收光谱是由价电子能级跃迁而产生的，有机化合物中的价电子根据成键电子种类分为三种：σ电子、形成双键或叁键的π电电子、未成键的n电子。跃迁的类型有：*, n *, *, n *。各类能级和电子跃迁的能量大小见图2。

图2电子能级和跃迁示意图

各种电子跃迁需要的能量大小次序为：* n * * n *。

1. *跃迁：所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ < 150 nm)。

2. n→σ*跃迁：所需能量较大。吸收波长为150～250 nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。

3. π→π*跃迁：所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，一般孤立的π→π*跃迁，吸收峰的波长在200 nm附近，其特征是吸收强度大（ε＞104）。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。

分子中的两个或两个以上的双键共轭时，π→π*跃迁能量降低，吸收波长红移出现210~250 nm的吸收，ε＞104，称为K带。随共轭长度增加，K带吸收峰红移，吸收强度增加。（共轭烯烃的K带不收溶剂极性影响，不饱和醛酮的K带吸收随溶剂极性的增大而红移）

图3苯环紫外光谱中的E带和K带

芳香族化合物的π→π*跃迁在光谱学上称为B带和E带。苯的B带ε约为200，峰在230~270 nm，非极性溶剂中B带为一具有精细结构的宽峰，在极性溶剂中精细结构消失。E 带分为E1和E2带，E1带ε＞104，波长为184 nm；E2带ε约为103，波长为204 nm。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带波长出现在210~250 nm 时视为K带。

4. n →π*跃迁：需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，ε一般为10～100 ，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n →π＊跃迁。这种跃迁在谱学上称为R 带，ε在100以内，波长为270~350 nm。随溶剂的极性增加，吸收波长发生蓝移。

影响紫外吸收波长的因素

1. 共轭效应

1)共轭体系中，共轭双键数目越多，π →π *间的能量差越小，吸收峰红移越显着。

2)当助色基团，如-OH、-X、或-NH2，被引入双键的一端时，将产生p-π 共轭效应，使λ max

红移，ε max增加。p-π 共轭体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带红移越明显。

3)超共轭效应：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C-H 键和π 体系电子云重叠引

起的共轭作用，也会使共轭体系的吸收发生较小的红移。

2. 立体效应

1)空间位阻：只有共轭体系处于同一平面时才能达到有效的共轭，否则，共轭程度降低,

λmax减小。

2)顺反异构：一般反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，π →π *跃迁能量较小，λ max

位于长波端，吸收强度也较大。

3)跨环效应：在环状体系中，分子中非共轭的两个发色团因为空间位置上的接近，发生轨

道间的交盖作用，使得吸收带长移，同时吸光强度增强。

3. 溶剂极性

溶剂影响：吸收峰位置、吸收强度、光谱形状。（与基态和激发态的极性大小有关）溶剂极性增大时：n →π*跃迁产生的吸收峰蓝移

π →π*跃迁产生的吸收峰红移（若只有长链烯烃没有杂原子则受

溶剂极性影响很小）

4. 溶液PH

在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大。例如酚类化合物和苯胺类化合物，由于在酸性、碱性溶液中的解离情况不同，从而影响共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。

紫外光谱仪

1. 光源：紫外区：氘灯（160~390 nm）

可见光区：钨丝灯（350~800 nm）

2. 分光系统：入射狭缝、准直镜、色散元件（棱镜或衍射光栅）、出射狭缝

3. 吸收池：石英池（可见光区和紫外光区）、玻璃池（紫外光区有吸收，只能用于可见光区）

4. 检测系统：光电池、光电管、光电倍增管（灵敏度高、不易疲劳，常用）、自扫描光敏二极管阵列（新兴的检测器）

各类化合物的紫外吸收光谱

饱和烃化合物

1. 饱和烷烃：*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。如：甲烷125nm，乙烷135nm。

2. 环烷烃：*，由于环张力的存在，降低了C—C键强度，*所需能量较少，紫外吸收比直链烷烃长。环越小，吸收波长越大。如：丙烷150 nm，环丙烷190 nm。

3. 含饱和杂原子的化合物：*、n *，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n *跃迁有紫外吸收。杂原子半径越大，化合物的电离能越低，吸收带波长红移，如在卤代烷中波长和强度有：F < Cl < Br < I；另外由于超共轭效应存在，吸收带波长随碳链的增长和分支的增多而红移。

简单的不饱和化合物

1. 非共轭的烯类和炔类

非共轭π →π*跃迁，λmax位于190 nm以下的远紫外区。如：乙烯165 nm，乙炔173 nm。碳碳双键或三键与杂原子O、N、S、Cl等相连时，由于杂原子的助色效应，λmax红移。但若不与强的助色团N，S相连，π →π*跃迁仍位于远紫外区。

2. 含杂原子的双键化合物

含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如图4所示）*、n *、π → π*属于远紫外吸收n → π*跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带－－R带；当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移；硫羰基化合物R2C=S 较R2C=O 同系物中n → π*跃迁λmax红移。

图4含不饱和杂原子基团的紫外吸收

共轭双烯

共轭体系越长，其最大吸收越移向长波方向，甚至可达可见光部分；随着波长红移，吸收强度也增大。经验计算方法：Woodward-Fieser规则。

α,β-不饱和羰基化合物

助色团取代基的引入使α,β-不饱和酮的紫外吸收红移，具体可根据Woodward/Fieser/Scott提出的经验规则计算。α,β-不饱和醛的π → π*跃迁规律与酮类似，只是醛的吸收波长要蓝移5 nm。α,β-不饱和羧酸和酯类似，波长蓝移；酰胺的波长小于相应的羧酸。

芳香族化合物

1. 苯

苯环显示三个吸收带，都是起源于π π*跃迁：（如图3所示）

= 184 nm ( = 60000）E1带

max

= 204 nm ( = 7900）E2带

max

= 255 nm ( = 250）B带

max

2. 单取代苯

烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。

助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使 B 带、E 带均移向

长波方向。不同助色团的红移顺序为：NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥O－，SH ﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+

生色团取代的苯：含有π 键的生色团与苯环相连时，产生更大的π π* 共轭体系，使B 带E带产生较大的红移。不同生色团的红移顺序为：NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO －>CN > SO2NH2

3. 双取代苯

对位取代：两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长波长。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。（共轭效应）邻位或间位取代：两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和。

4. 稠环芳烃

随着稠环数的增加，共轭双键数目增多，E1、E2和B带均红移，且吸收强度增加。E1可到200nm以上，E2和B有可能进入可见光区。E2带的移动幅度最大，可能淹没B带。稠环芳烃的紫外吸收比较复杂且往往具有精细结构，可以用于化合物的指纹鉴定。

5. 杂环化合物

当芳环上的碳原子被杂原子（如O、S、N）取代时，即得到杂环化合物，其紫外光谱可与相应的芳香环相似。

含氮化合物

最简单的含氮化合物是氨，自可产产生*跃迁和nπ*跃迁，其中nπ*跃迁可产生两个谱带，分别位于nm和nm。氨的衍生物也同样具有两个吸收谱带，烷基的取代使波长红移；不饱和含氮化合物由于受n-π ，π-π共轭作用的影响，波长红移，吸收强度增加。

硝基和亚硝基化合物由于N、O均含有未共用电子对和π *反键轨道，具有n →π *跃迁产生的R 带。亚硝基化合物在可见光区有一弱吸收带，675 nm，ε为20，为氮原子的n →π*跃迁产生，300 nm处有一强谱带，为氧原子的n →π *跃迁产生。硝基化合物可以产生n →π*旷和π→π *跃迁，π→π *的吸收＜200 nm, n →π *吸收在275nm 处，强度低。如有双键与硝基共轭，则吸收红移，强度增加。

无机化合物

无机化合物的紫外光谱通常是由两种跃迁引起的，即电荷迁移跃迁和配位场跃迁。

1. 电荷迁移跃迁：

指在光能激发下，某一化合物（配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可以从化合物（配合物）的一部分迁移到另一部分而产生的吸收光谱。有人认为电荷迁移的过程实际是分于内的氧化还原过程。例如，Fe3+与硫氰酸盐生成的配合物为红色，在可见光区有强烈的电荷迁移吸收(电子从配体硫氰根跃迁至铁离子产生吸收)。

2. 配位场跃迁：

d→d 跃迁：在配位场的影响下，处于低能态d轨道上的电子受激发后跃迁到高能态的d轨道，这种跃迁称为d→d 跃迁。

f→f跃迁：镧系和锕系元素含有f 轨道，在配位场的影响下，处于低能态f 轨道上的电子受激发后跃迁到高能态的f 轨道，这种跃迁称为f→f跃迁。镧系元素离子光谱的尖锐特征吸收峰常用来校正分光光度计的波长。

紫外光谱的应用

化合物的鉴定

紫外鉴定有机物的方法有两种：与标准物、标准谱图对照（用同种溶剂配制相同浓度溶液并在同一条件下测定）；对照吸收波长和摩尔消光系数。

1)化合物在220~800 nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单

衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。

2)220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两

个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）

3)250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳

环的存在。

4)250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。

5)300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具

有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。

纯度检查

如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。如果样品本身有紫外吸收，则可以通过差示法进行检验，即取相同浓度的纯品在同一溶剂中测定作空白对照，样品与纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱。

异构体的而确定

对于构造异构体，可以通过经验规则计算出λmax的值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。

对于顺反异构体，一般来说，某一化合物的反式异构体的λmax和εmax大于顺式异构体。

另外还有互变异构体，常见的互变异构体有烯醇式互变异构，如乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构：

在极性溶剂中测定乙酰乙酸乙酯的紫外光谱，出现一个弱峰，λmax＝272 nm (ε max＝16)，说明该峰由n→π *跃迁引起，故可确定在极性溶剂中该化合物主要是以酮型异构体存在。这是由于酮型与极性溶剂(水)形成氢键，故稳定。在非极性溶液中测定时，形成强峰，表明此时为烯醇型(形成分子内氢键)。

位阻作用的测定

由于位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，当组成共轭体系的生色基团近似处于同一平面，两个生色基团具有较大的共振作用时，λmax不改变，εmax略为降低，空间位阻作用较小；当两个生色基团具有一部分共振作用，两共振体系部分偏离共平面时，λmax和εmax略为降低；当连接两生色基团的单键或双键被扭曲得很厉害，以致两生色基团基本未共轭，或具有极小共振作用或无共振作用，剧烈影响其UV 光谱特征时，情况较为复杂。

氢键强度的测定

溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对榕质分子的UV 光谱有较大的影响。对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R 带的差别，可以近似测定氢键的强度。

成分含量分析

紫外光谱在有机化合物的成分分析方面的应用比其在化合物定性鉴定方面有更大的优越性，方法的灵敏度高，准确性和重现性都很好，应用非常广泛。只要对近紫外光有吸收或可能有吸收的化合物，均可用紫外分光光度法进行测定。定量分析的基础是朗伯-比尔定律。