_氰基丙烯酸酯胶接性能的改进

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单体纯度对α—氰基丙烯酸酯胶性能的影响

单体纯度对α—氰基丙烯酸酯胶性能的影响选用单体α-氰基丙烯酸乙酯、增韧剂、稳定剂及其他助剂制备了2种α-胶样，其中样1的单体纯度较高，样2的单体纯度较低，其余组分相同。

通过对比2种胶样的性能发现，单体纯度较高的样1在固化时间、耐热性、耐湿热方面都明显高于单体纯度较低的样2，单体纯度对热老化性能的影响不大。

标签：氰基丙烯酸乙酯；纯度；性能α-氰基丙烯酸酯胶粘剂（以下简称α-胶）因具有单组分、无溶剂、固化较快、粘接材质广泛以及强度较高等特点，已在医疗、军事和民用等领域得以广泛应用。

近年来大家对其生产、配方等方面的研究很多，如从助剂选择方面研究了如何提高耐热性、耐湿性和固化速率等性能[1～3]。

本研究通过试验室自制的2种不同纯度的α-氰基丙烯酸乙酯单体配置成胶液，比较2者在固化速率、耐热性和耐湿热等性能方面的差异，并考查了α-氰基丙烯酸乙酯单体纯度对α-胶性能的影响。

1 实验部分1.1 实验材料及仪器设备2种不同纯度的α-氰基丙烯酸乙酯单体（以下分别简称高纯度单体、低纯度单体），试验室自制；增稠剂聚甲基丙烯酸甲酯，市售；增韧剂丁腈橡胶，兰州石化公司合成橡胶厂；稳定剂对苯二酚、对甲苯磺酸，市售。

3369型电子拉力机，美国Instron公司；C4-1000型高低温湿热试验箱，德国VOTSCH公司；CS101-2EB型电热鼓风干燥箱，重庆四大试验设备有限公司。

1.2 胶粘剂的制备将一定比例的α-氰基丙烯酸乙酯、增韧剂、稳定剂和增稠剂等助剂混合均匀，加热搅拌若干时间，待助剂完全溶解即得α-胶。

由高纯度的α-氰基丙烯酸乙酯配成的胶液简称样1，由低纯度的α-氰基丙烯酸乙酯配成的胶液简称样2。

1.3 性能测试（1）固化时间在温度为（23±2）℃，相对湿度（50±5）%的环境下，将胶粘剂滴1滴至测试材质上，立即用另一试片粘合上，粘接面积为12.5 mm×25 mm，并施加相同压力压合一定时间后，下挂3 kg重物测试。

氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能特点及配方(学术论文)

氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能特点及配方（学术论文）氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能特点及配方氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能和特点1.基本性能透明单组分低粘度胶，可在200-1000Pa穝范围内变动。

温室下5-180S固化。

固化迅速，被称为“ 瞬干强力胶”。

使用方便，应用极其广泛。

无固化剂，无溶剂，固化收缩率低，环境污染小。

被粘物表面不需要特殊处理固化后胶层透明无色，外观平整，特别适合工艺品、贵金属、精密仪器的胶接。

耐侯性耐寒性耐药品性能良好、抗拉强度高(与环氧相近)。

毒性小，在医学上可用于皮肤、血管、骨组织粘合。

2.特点单剂型、低粘度、固化快、高强度;透明好、毒性小、易使用、用途广;不足点:?耐水性差，湿度大易白化;胶层脆，抗冲性差，剥离强度低。

80度以下使用)。

?耐热性，耐久性不理想(未经改性仅在70-?固化快，使用期短，难用于大面积胶接，故产量小，多用于临时性粘接。

?价格高，贮存期短，一般为半年左右。

国方典型品种有:501、502、504、661等胶种。

氰基丙烯酸酯胶粘剂的改性1.改善耐热性氰基丙烯酸酯固化后是热塑性结构，并含有较多的残留单体，玻璃化温度不高，一般只能耐热80?左右，常需改性。

常用的方法有:1)加入交联剂:双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基戊二烯酸酯。

2)加入耐热粘合促进剂:弱酸性物质如:羧酸、酸酐、酚类化合物等。

2.改善耐水性加入交联剂加入共聚单体加入表面硅烷偶联剂如:KH-5073.改善耐冲击性加入增塑剂:内增塑，引入塑性单体;外增塑，加入增塑剂。

加入弹性体:如聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶。

4.降低刺激性和白化性使用氰基丙烯酸丁酯;文章来源:中国粘合剂网站氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能特点及配方使用新型单体:烷氧基氰基丙烯酸酯(无臭、几乎无白化)。

5.改善粘度6.改善固化性:使用碱性底胶、加入皇冠醚、硅烷冠醚等。

7.改善储存稳定性:膦嗪类化合物与对苯二酚混合，室温储存期达到6个月，性能不变。

氰基丙烯酸酯胶粘剂配方实例502胶配方:组分: 质量份氰乙酸乙酯 126二氯乙烷 80-100甲醛 82六氢吡啶 0.4-0.5二丁酯 40对甲苯磺酸 1.0五氧化二磷 5.0+2.0对苯二酚 2.0+0.5KH-501胶配方:组分: 质量份氰基丙烯酸甲酯 100聚氰基丙烯酸异丁酯 0-3二丁酯 3KH-550偶联剂(2%乙醇溶液) 少量二氧化硫微量对苯二酚微量文章来源:中国粘合剂网站。

α-氰基丙烯酸酯类医用黏合剂的研究进展

圆猿愿军事医学圆园员圆年猿月第猿远卷第猿期酝蚤造酝藻凿杂糟蚤，灾燥造猿远，晕燥猿，酝葬则，圆园员圆α鄄氰基丙烯酸酯类医用黏合剂的研究进展蔡大振员，圆，徐亮圆，孟庆国员，刘克良圆［摘要］α鄄氰基丙烯酸酯类化合物可作为快速黏合剂，广泛应用于医疗领域，用于止血、伤口黏合、骨骼黏接、医疗栓塞、无痛绝育等。

α鄄氰基丙烯酸酯化合物的合成路线各有优缺点，应结合结构特点进行选择。

通过结构修饰可期望改善性能，扩大应用。

本文综述了α鄄氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法，结构修饰以及在医疗领域的研究进展，并展望在军事医学方面的应用前景。

［关键词］α鄄氰基丙烯酸酯；合成；结构修饰；临床医学；军事医学［中图分类号］砸远员［文献标志码］粤［文章编号］员远苑源鄄怨怨远园（圆园员圆）园猿鄄园圆猿愿鄄园源粤凿增葬灶糟藻泽蚤灶则藻泽藻葬则糟澡燥灶α鄄糟赠葬灶燥葬糟则赠造葬贼藻皂藻凿蚤糟葬造葬凿澡藻泽蚤增藻泽悦粤陨阅葬鄄扎澡藻灶员，圆，载哉蕴蚤葬灶早圆，酝耘晕郧匝蚤灶早鄄早怎燥员，蕴陨哉运藻鄄造蚤葬灶早圆（员援杂糟澡燥燥造燥枣孕澡葬则皂葬糟赠，再葬灶贼葬蚤哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠，再葬灶贼葬蚤，杂澡葬灶凿燥灶早圆远源园园怨，悦澡蚤灶葬；圆援陨灶泽贼蚤贼怎贼藻燥枣孕澡葬则皂葬糟燥造燥早赠葬灶凿栽燥曾蚤糟燥造燥鄄早赠，粤糟葬凿藻皂赠燥枣酝蚤造蚤贼葬则赠酝藻凿蚤糟葬造杂糟蚤藻灶糟藻泽，月藻蚤躁蚤灶早员园园愿缘园，悦澡蚤灶葬）悦燥鄄糟燥则则藻泽责燥灶凿蚤灶早葬怎贼澡燥则泽，蕴陨哉运藻鄄造蚤葬灶早，耘鄄皂葬蚤造：噪藻造蚤葬灶早造蚤怎岳赠葬澡燥燥援糟燥皂；酝耘晕郧匝蚤灶早鄄早怎燥，耘鄄皂葬蚤造：皂择早岳赠贼怎援藻凿怎援糟灶［粤遭泽贼则葬糟贼］α鄄悦赠葬灶燥葬糟则赠造葬贼藻泽葬则藻憎蚤凿藻造赠怎泽藻凿葬泽则葬责蚤凿贼蚤泽泽怎藻葬凿澡藻泽蚤增藻泽蚤灶贼澡藻皂藻凿蚤糟葬造枣蚤藻造凿，泽怎糟澡葬泽蚤灶澡藻皂燥泽贼葬贼蚤糟，憎燥怎灶凿遭燥灶凿蚤灶早，遭燥灶藻遭燥灶凿蚤灶早，皂藻凿蚤糟葬造藻皂遭燥造蚤泽皂，责葬蚤灶造藻泽泽泽贼藻则蚤造蚤扎葬贼蚤燥灶援粤灶葬责责则燥责则蚤葬贼藻泽赠灶贼澡藻贼蚤糟则燥怎贼藻泽澡燥怎造凿遭藻糟澡燥泽藻灶枣燥则泽责藻糟蚤枣蚤糟泽贼则怎糟贼怎则藻援酝燥凿蚤枣蚤糟葬贼蚤燥灶泽糟葬灶遭藻皂葬凿藻贼燥蚤皂责则燥增藻贼澡藻责藻则枣燥则皂葬灶糟藻葬灶凿贼燥藻曾责葬灶凿贼澡藻则葬灶早藻燥枣葬责责造蚤糟葬贼蚤燥灶援栽澡蚤泽葬则贼蚤糟造藻则藻增蚤藻憎藻泽贼澡藻凿蚤枣枣藻则藻灶贼泽赠灶贼澡藻贼蚤糟则燥怎贼藻泽，泽贼则怎糟贼怎则藻皂燥凿蚤枣蚤糟葬贼蚤燥灶泽葬灶凿皂藻凿蚤糟葬造葬责责造蚤糟葬贼蚤燥灶泽燥枣α鄄糟赠葬灶燥葬糟则赠造葬贼藻泽葬凿澡藻泽蚤增藻援栽澡藻责则燥泽责藻糟贼燥枣贼澡藻蚤则葬责责造蚤糟葬贼蚤燥灶蚤灶贼澡藻皂蚤造蚤贼葬则赠皂藻凿蚤糟葬造枣蚤藻造凿蚤泽凿蚤泽糟怎泽泽藻凿援［运藻赠憎燥则凿泽］α鄄糟赠葬灶燥葬糟则赠造葬贼藻；泽赠灶贼澡藻泽蚤泽；泽贼则怎糟贼怎则藻皂燥凿蚤枣蚤糟葬贼蚤燥灶；糟造蚤灶蚤糟葬造皂藻凿蚤糟蚤灶藻；皂蚤造蚤贼葬则赠皂藻凿蚤糟蚤灶藻员怨源怨年粤则凿蚤泽等首次合成了α鄄氰基丙烯酸酯类化合物，其结构中的氰基和酯基的强吸电子作用使得烯键非常活泼，在微量阴离子条件下，就能发生迅速的分子间聚合并产生黏接力［员］。

α-氰基丙烯酸酯类医用粘合剂的改性研究与展望

31.China Medical Device Information | 中国医疗器械信息α-氰基丙烯酸酯（Cyanoacrylate ，CA ）医用胶是一种医用粘合剂，室温下遇到微量阴离子物质（如人体内的血液、水、创面渗出的组织液）或有机胺类物质，可迅速聚合，固化成膜，与创面紧密镶嵌，并具有一定的生物相容性。

在体表应用时，固化胶膜7至10天可随角化皮肤脱落。

在体内应用时，固化胶膜可降解成水溶性的聚氰基丙烯酸及甲酸等，随尿液排出体外。

如果用于止血或吻合，降解时间一般为一个月；用于栓塞堵漏时，降解时间则超过一个月。

CA 胶在表皮粘合后，其柔韧性较差，易断裂。

CA 胶体内应用时，降解可产生有毒物质甲醛，易导致炎症反应或局部组织坏死。

为使CA 胶在具有良好生物相容性的前提下，具有合适的粘度、固化时间和力学性能，提高产品的柔韧性和生物相容性，故需对其改性。

α-氰基丙烯酸酯类医用粘合剂的改性研究与展望田小俊徐红蕾广东省医疗器械质量监督检验所（广州 510663）文章编号：1006-6586(2016)11-0031-03 中图分类号：R318.08 文献标识码：A收稿日期：2016-09-28作者简介：田小俊，工程师；徐红蕾，教授级高级工程师。

内容提要：该文介绍了α-氰基丙烯酸酯医用胶的产品发展，分析了其临床应用的不足之处，以及国内外对α-氰基丙烯酸酯的改性研究，最后对α-氰基丙烯酸酯医用胶的研究方向进行展望。

关键词：氰基丙烯酸酯医用胶改性展望Research and Prospects of Cyanoacrylate Medical Adhensive ModificationTIAN Xiao-jun XU Hong-lei Guangdong Medical Devices Quality Surveillance and Test Institute (Guanghou 510663)Abstract:This article introduced the development of cyanoacrylate medical adhensive, analysed the deficiencies of the products in clinical and its modification research. Finally it analyzes the modification trend of cyanoacrylate medical adhensive.Key words: cyanoacrylate, medical adhensive, modification , prospects0.前言1.产品发展1958年美国Eastman Kodak 公司生产出Eastma 910（α-氰基丙烯酸甲酯），用于皮肤表面DOI:10.15971/ki.cmdi.2016.23.008粘合[3]，其瞬间粘合能力受到临床青睐。

第06篇氰基丙烯酸酯类伤口快速胶粘剂研究进展

氰基丙烯酸酯类伤口快速胶粘剂研究进展前言伤口快速胶粘剂,是一种医用胶粘剂,而医用胶粘剂又可为两大类:一是适于粘连骨骼等的硬组织胶粘剂,如甲基丙烯酸甲酯骨水泥;另一类是适于粘接皮肤、脏器、神经、肌肉、血管、粘膜等的软组织胶粘剂。

一般采用α-氰基丙烯酸酯类为医用化学合成型胶(α-ｃｙａｎｏａｃｒｙｌａｔｅ)或纤维蛋白生物型胶(ｆｉｂｒｉｎｇｌｕｅ),如ＷＢＡ生物胶粘剂。

纤维蛋白生物型胶是从异体或自体血液中产生的,它富含纤维蛋白原和因子Ⅷ,对脆弱拟杆菌、大肠杆菌和金葡杆菌等有杀菌作用。

耳鼻喉科专家们把这种蛋白胶用于各种动物和人的伤口上,结果令人满意。

但是使用异体血制的蛋白胶有传染肝炎和爱滋病的可能性。

自体血产品较安全,但不适合急症医治需要,因为要临时从伤员自己身上抽血制取纤维蛋白生物胶再来粘合自己的伤口,这是很难做到的[2]。

并且纤维蛋白生物胶粘合速度慢、强度不高,不适合紧急治疗,因而人们把注意力放在氰基丙烯酸酯类胶粘剂的研究上。

1 氰基丙烯酸酯类胶粘剂的历史发展1959年美国发明了Ｅａｓｔｍａｎ910粘接剂(α-氰基丙烯酸甲酯)[3],它具有对玻璃、五金、橡胶、塑料等材料的快速粘连作用。

Ｃｏｏｖｅｒ等人[4]发现它能粘结生物组织、被作为一类新型医用胶粘剂使用。

20世纪60年代初生物粘接剂风靡一时,在动物实验和临床应用中取得了丰硕成果]。

但到70年代中期,世界各国对它的兴趣有所减弱,主要原因唯恐引起癌症。

但20多年来,数以千万计的病例还没有发现产生肿瘤的后果。

因此,目前国内外对医用胶粘剂的研究又活跃起来。

在临床应用方面,氰基丙烯酸酯类胶粘剂用于闭合创口、皮肤移植、管腔器官连接以及肝、肾、肺、脾、胰、胃肠道等损伤的止血。

此外,眼科、骨科、口腔科都广泛地使用了氰基丙烯酸酯类胶粘剂。

氰基丙烯酸酯类胶粘剂主要成分是长链酯单体,用于组织后,在室温下就能形成一层薄膜覆盖伤口。

早期产品有引起局部炎症和骨损伤的副作用,并且早期的α-氰基丙烯酸酯多采用氰乙酸酯与甲醛反应来合成,需用催化剂甲醛和苯等有毒溶剂,由于医用胶粘剂性能指标要求严格,致使合成工艺复杂、成本高。

促进剂对α—氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响

促进剂对α—氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响选用了3种α-氰基丙烯酸酯胶粘剂常用促进剂（18冠-6醚、PEG400DMA、杯4芳烃）分别加入到胶液中，采用非等温DSC技术分析了不同升温速率下3种促进剂对胶液固化反应动力学的影响。

结果表明，和空白胶液相比，分别加入3种促进剂都能降低胶液固化的反应活化能，其中含有18冠-6醚的活化能最低，促进胶液固化的效果在3种促进剂中最好。

标签：α-氰基丙烯酸酯胶；固化促进剂；固化动力学1 前言α-氰基丙烯酸酯胶粘剂由于具有单组分、固化快、强度高等特点而被广泛应用，但在某些酸性材质上固化速度仍有待提高。

据文献报道，杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅冠醚、环糊精、冠醚类、聚二（甲基）丙烯酸（乙二醇）酯、乙氧基化含氢化合物及其混合物等都可以用作氰基丙烯酸酯胶粘剂的促进剂，但这些促进剂对胶液固化反应动力学影响方面的报道，目前还较少。

本文选用了3类常用促进剂18冠-6醚、PEG400DMA、四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯4芳烃（杯4芳烃），采用非等温DSC技术，研究不同促进剂对胶液固化反应动力学的影响。

其中非等温固化的方法包括单一加热速率法和多个加热速率法，且多个加热速率法应用更为普遍。

因此本文主要通过比较不同升温速率（5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min）下3种促进剂对胶液固化反应动力学的影响，并通过计算固化反应的活化能，进一步验证3种促进剂的促进效果。

2 实验部分2.1 试验材料自制α-氰基丙烯酸酯胶粘剂、促进剂18冠-6醚、促进剂PEG400DMA、杯4芳烃。

2.2 样品制备将不同促进剂以一定比例分别加入到氰基丙烯酸酯胶粘剂中，常温搅拌至溶解即可。

将配好的胶样放置在阴凉干燥处待用。

2.3 非等温DSC测试采用美国TA公司的DSC Q2000 型差示扫描量热仪，将样品置于标准坩埚内，样品质量约5～10 mg（精确到0.1 mg），气氛为高纯氮气。

多壁碳纳米管改性氰基丙烯酸酯医用胶的实验研究

（１．ＧｅｎｅｒａｌＨｏｓｐｉｔａｌｏｆｔｈｅＰＬＡ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００８５３，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｂｅｉｊｉｎｇ
拉伸剪切强度最大．比纯ＣＡ的拉伸剪切强度提高约５１．５％，而且玻璃化转化温度也比纯ＣＡ下降３３．７％；ＭＷＣＮＴｓ／ＣＡ的含量为６４ｍｇ／１００ｇ时，拉伸剪切强度也达到最大，比纯ＣＡ提高１２．７％，而ＭＷＣＮＴｓ／ＣＡ的含量为４ｍｇ／１００ｇ时，玻璃化转化温度最低．比纯ＣＡ下降１２．４％：扫描电子显微镜见ＭＷＣＮＴｓ — ＣＯ０Ｈ／ＣＡ胶黏剂拉伸断面由很多树枝状微纹组
Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ；４．ＦｕｚｈｏｕＧｅｎｅｒａｌＨｏｓｐｉｔａｌｏｆＮａｎｊｉｎｇＭｉｌｉｔａｒｙＡｒｅａＣｏｍｍａｎｄ，Ｆｕｚｈｏｕ３５００２５，Ｃｈｉｎａ）
ＤＯＩ：１ｏ．７６８７／Ｊ．ＩＳＳＮ１００３ — ８８６８．２０１ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＳｔｕｄｙＯｆＭｕｌｔｉ－ｗａｌｌＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓＭｏｄｉｉｅｆｄＣｖａｎ０ａｃｒｖｌａｔｅ

氰基丙烯酸酯系医用胶提高吻合口抗张力效果的实验研究

床小儿外科杂志２０年１月第７０８０卷第５ＪｕａｏＣｎａＰｄｔｃｕｅ，ｃｂｒ０８ｏ７Ｎ．期ｏｒｌｆｌｉｌｅｉｒｒｒＯｔｅ２０，１，ｏｎｉｃａｉＳｇｙｏＶ．５
・
２・５
・
论著・
ｒｄｃｈｎｉｅｃｆｓｍａｆｔｌｆｒｔｅｏｅａｉｎｏｓｐａｅｌｔｓａｗｅｍａｅａｓｄｏｃｎｒｔｅｅｕｅｔｅｉｃｄｎｅｏｔｓｕａａｔｐｒｔｆｅｏｈｇａｒｉ，ｄｔｙｔｏｆｍｈｏｉｅｈｏａｅｕｉｃｎｒｕｉｎｏｄｃｌａｈｓｖｓｏｈｓｗｙｆｒｉｔｓｎｌｎｓｏｓｓｏｔｂｔｆｍｅｉａｄｅｉｅｎｔｅｅｔｏｗａｓａｔｎｅｔａａｔｍｏｉ．ｅｈｄｅｕｅｈｍａｌｉｏｅｉａＭｔｏｓＷｓｄｔｅｓｌｉｔｓｎｆａｕｔｌａｂｔｓｏｒｓｄｔｒｌ．ｎｒａｅｈｅｓｏｏｔｅｂｔｉｅｏｅｓｍａｎｅｔｅｏｄｌｍａｅｒｂｉａｕｔｙｍａｅａｓＷｅｉｃｅｓｄｔｅｔｎｉｎｆｍｈｏｓｆｔｔｉｓｕｉｒｈｄｈｏｗｉｕｌｙａｍｅｅｎａｓｄｔｅａｒｐｅｓｒｎｉｅｔｅｅｔｒｃｃｖｔｉｉｂｒｍｅｅ．ｎｔｅｅｗｙｔａｐｌｄｎｍｏｔｒａｄｒｉｅｈｉｒｓｕｅｉｓｄｎｅａｉｗｔａａｒａｏｔｒＩｈｓａｓｈｈｉｙｈｗｅａｔｃａｌｒａｅｉｈｔｎｉｎｌｖｌｎｔｓｏ．ａｄｔｅｕｎｉｖｌｏａｅｈｎｉｔｎｉｎａｉｔｒｆｉｌｃｅｔｄａｈｇｓｏｅｈｔｍａｎｎｑａｔｉｅｙｃｍｐｒｄｔｅａｔｅｓｏｂｌｙｉｉｙｅｅｏｈｔ — ｉｉｒｖｍｅｔｆｔｍａｗｔｒｉｏｔｄｃｌｄｅｉｅｉｆｒｅｎｎｔｅｏｅａｉｎｔｎｒｅｄｙｔｒｍｐｏｅｎｏｉｏｔｕｏｓｈｗｈｍｅｉａｈｓｖｓｅｎｏｃｍｅｔｐｒｔｍｅａｄｔｅａｓｌｅ．ａｒｏｈｏｉｈａＲｅｕｔｇｔｔｈｐｒｔｎｔｓｌＲｉｈｅｏｅａｉｍｅ，ｈｘｍｕｔｎｉｒｅｔａｅｍｅｉａｄｅｉｅｉｆｒｅｒｕｏｌｓａｔｏｉｔｅｍａｉｍｓｌｆｃｔｈｄｃｌｈｓｖｓｅｎｏｃｄｇｏｐｃｕｄｅｅｏｈｔａｒ

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表 1 不同改性剂对耐热性能的改进
改性剂
未加改性剂改性剂 N
顺丁烯二酸酐甲基丙烯酸环氧丙酯
剪切强度/ MPa (Al/ Al)
室温
80 ℃ 100 ℃
1214
417
312
2716
2413
2116
2015
1714
1316
2214
1812
1518
收稿日期 :1999 - 10 - 25
粘接 2000/ 2
新产品·新工艺
α- 氰基丙烯酸酯胶接性能的改进
α- 氰基丙烯酸酯胶接性能的改进
王勃邸明伟郭金彦孙明明姜兴盛张军营
(黑龙江省石油化学研究院 ,哈尔滨 150040)
摘要合成了α- 氰基丙烯酸乙酯单体 ,以其为主体原料 ,配合适量的改性剂、稳定剂等制成瞬干胶粘剂。研究了改性剂对胶接剪切强度和耐热、耐水性能的改进 ,以及对固化物性能的影响。
我部目前尚留存有 1985～1999 年 (1988 、1993 年已售完)《粘接》杂志合订本 ,合订本每年为 1 套 ,1985～ 1996 年为 30 元/ 套 ,1997～1999 年为 50 元/ 套 (均含邮资) 。
另外 ,编辑部随时办理 2000 年《粘接》杂志的补订手续 (全年 52 元 ,含增刊 1 本 10 元 ;若单购增刊 ,20 元/ 本) ,读者可直接汇款至编辑部订阅。
Adhesive Age ,1981 , 24 (10) :27～32
The improvement of adhesion properties of α2cyanoacrylate
Wang Bo Di Mingwei Guo J inyan Sun Mingming J iang Xingsheng Zhang J unying ( Pet rochemist ry Instit ute of Heilongjiang ,Harbin 150040)
18
ZHANJ IE 2000/ 2
新产品·新工艺
α- 氰基丙烯酸酯胶接性能的改进
围较大 ,易于控制。 314 不同改性剂对固化物性能的影响
固定胶液中其他组分的用量 ,改变改性剂种类 ,制成不同胶样 ,分别制成相同面积、相同厚度的试样 ,观察其透明性 ;同时 ,将试样一侧夹持固定 ,另一侧受力弯曲 ,在不发生脆裂的前提下 ,以所能弯曲的角度大小来衡量胶的韧性 ,角度越大 , 韧性越好。观察结果如表 3 所示。
Abstract α2cyanoacrylate monomer was syn2 t hesized and used as t he main component of an in2 stant adhesive by formulating wit h proper modifiers and stablizers. The improvement of shear st rengt h , heat2resistance and water2resistance of t he prepared
(1) α- 氰基丙烯酸乙酯单体的合成在反应瓶中加入定量的氰乙酸乙酯、二氯乙烷 ,定速搅拌 ,滴加甲醛水溶液和六氢吡啶的混合物 ,然后升温反应 ,反应完毕再经分离、脱水、减压高温裂解及精馏 ,得到精单体。
(2) 改性胶液的配制改性剂经精馏后 ,按所需比例分别加入含有微量二氧化硫和对苯二酚的α- 氰基丙烯酸乙酯中 ,充分混匀。 213 性能测试方法剪切强度参照 GB7124 —86 测试。耐水性胶接试片完全固化后 ,浸泡于水中 , 然后分批取出测试剪切强度。耐热性胶接试片完全固化后 ,分别于室温、 80 ℃、100 ℃恒温测试其剪切强度。
在α- 氰基丙烯酸乙酯中 ,加入适量的二氧化硫、对苯二酚、改性剂 N 及邻苯二甲酸二辛酯等 ,制成瞬干胶粘剂。考察它对各种材料的粘接性能 ,如表 4 所示。
表 4 自制α- 胶对各种材料的粘接性能
材料
剪切强度/ MPa
Al/ Al 钢/ 钢
钢/ 有机玻璃
有机玻璃/ 有机玻璃
钢/ 橡胶
2 实验部分
211 原料及试剂氰乙酸乙酯、甲醛水溶液、邻苯二甲酸二辛酯
均为工业纯 ,未作处理 ;六氢吡啶、二氯乙烷、五氧化二磷、对苯二酚、顺丁烯二酸酐为分析纯 ,未作处理 ; 甲基丙烯酸环氧丙酯、正硅酸乙酯为化学纯 ,精制 ;二氧化硫、改性剂 N 为自制。 212 胶液的配制
未经改性的α- 氰基丙烯酸乙酯 ,其胶接剪切强度 ( Al/ Al , 15 ℃) 仅为 12 MPa 左右。改性后 ,强度 (Al/ Al ,15 ℃) 则明显提高 ,见图 1～4 。
图 1 甲基丙烯酸环氧丙酯对剪切强度的影响
图 4 改性剂 N 对剪切强度的影响
由图 1～4 可见 ,加入改性剂 N 使剪切强度明显改进 ,最高可达 28 MPa 。其次是甲基丙烯酸环氧丙酯 ,可使强度提高 1 倍左右。从用量与剪切强度的关系来看 ,由于甲基丙烯酸环氧丙酯和正硅酸乙酯在较大用量范围内剪切强度变化缓慢 ,因而可有较大加入量。而顺丁烯二酸酐的加入量却很小 ,在质量分数 0115 %左右 ,强度达到最高 ,其后强度随用量增加急剧下降 ,当质量分数超过 015 %后 ,强度甚至低于初始强度。改性剂 N 质量分数在 1 %～2 %范围内 ,强度达最佳值 , 而后强度随用量增加缓慢下降 ,当质量分数超过 5 %后 ,强度下降较快。由上可见 ,改性剂 N 不但使剪切强度显著提高 ,而且其最佳强度的再现范
表 3 不同改性剂对固化物性能的影响
顺丁烯改性甲基丙烯酸正硅酸固化物性能无
二酸酐剂 N 环氧丙酯乙酯透明性透明透明透明半透明半透明
韧性差差良
中
中
从表 3 可以看出 ,改性剂 N 使α- 胶具有较好的韧性 ,这是因为它参与共聚反应后 ,起到了内增塑的作用。同时 ,由于固化体系中的各个组分间具有良好的相容性 ,所以其固化物透明。 315 自制α- 胶的粘接性能
粘接 2000/ 2
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关键词 α- 氰基丙烯酸酯瞬干胶改性
1 前言
α- 氰基丙烯酸酯是美国依斯特曼化学产品公司在测定取代基烯类单体的折射率时 ,偶然发现其瞬固粘接性的。随后 ,它作为胶粘剂开始在美国、日本、西德等国相继投产 ,我国在 60 年代也开始研究和生产该胶[1 ] 。由于它具有单组分、无溶剂、流动性好、可室温快速固化、对多种材料均有较好的粘接力等优点 ,因而在电子、机械、医疗及家庭等领域得到了广泛的应用。但该胶还存在质脆、耐热及耐水性差等缺点 ,因而其应用范围受到了一定的局限[2 ] 。本文针对上述缺点进行改性 ,研究了改性剂对胶接剪切强度和耐热、耐水性能的改进 ,以及它对固化物性能的影响。
PVC 板/ PVC 板
2ห้องสมุดไป่ตู้15
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有机玻璃破坏
材料破坏橡胶破坏材料破坏
从表 4 可见 ,自制α- 胶不仅适用于 Al/ Al 的粘接 ,而且对钢、有机玻璃、橡胶及塑料等均有较好的粘接力。
4 结论
(1) 在α- 胶中加入自制改性剂 N ,不但可使剪切强度和耐热性显著提高 ,而且对耐水性和韧性也有一定程度的改进。
adhesive was st udied. The influence of modifiers on
polymer state was also discussed. Keywords α2cyanoacrylate Instant adhesive
Mo dif icat io n
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3 结果与讨论
311 耐热性能的改进一般来说 α, - 氰基丙烯酸酯胶粘剂的耐热性
能不好 ,只能耐 70 ℃左右 ,这主要是因为它们是热塑性材料 ,在高温下 ,工作性能变坏 ;同时 ,聚合物在高温下易发生降解 ,致使粘接力下降[3 ] 。为了改进耐热性能 ,我们自制了一种带有 2 个活性反应基团的醚类改性剂 N 加入胶液中 ,考察其耐热效果 ,如表 1 所示。
图 2 正硅酸乙酯对剪切强度的影响
表 2 耐水性能的改进
改性剂改性剂 N
浸水后剪切强度/ MPa (Al/ Al)
0d
5d
10 d
2716
2215
1916
邻苯二甲酸酐
2015
1714
1413
未加改性剂
1214
813
412
图 3 顺丁烯二酸酐对剪切强度的影响
由表 2 可知 ,在水中浸泡 10 d 后 ,加入改性剂 N 的胶样所粘接的试片 ,其剪切强度损失率与加入邻苯二甲酸酐的相近。可见 ,邻苯二甲酸酐的引入使耐水性能也有了较好改进。这是因为它与金属表面发生络合反应后 ,增大了与聚氰基丙烯酸酯的亲和力 ,从而间接改善了耐水性能。 313 剪切强度的改进
17
新产品·新工艺
第 21 卷第 2 期
从表 1 可以看出 ,与其他改性剂相比 ,改性剂 N 的加入使耐热性能显著提高。这是因为当α氰基丙烯酸乙酯被引发聚合时 ,它能与之发生交联共聚而形成体型结构 ,从而提高了该聚合物的软化点和耐热性。 312 耐水性能的改进
由于聚氰基丙烯酸酯的分子链中有强极性的氰基和酯基 ,极易吸附水分 ,同时它的水解稳定性又差 ,因此其耐水性不好。改性剂 N 由于其特殊的结构 ,当与α- 氰基丙烯酸乙酯共聚后 ,不但提高了共聚物的交联密度 ,而且共聚产物的分子结构比较稳定 ,因此耐水性得到一定程度的改善 ,如表 2 所示。
(2) 自制α- 胶不仅可用于 Al/ Al 的粘接 , 还广泛应用于其他材料如钢、有机玻璃、橡胶及塑料等的粘接。