第三章 酸碱滴定法
第三章酸碱滴定法
在滴定分析法中常用盐酸、硫酸溶液为滴定剂
(标准溶液)，尤其是盐酸溶液，因其价格低廉，易 于得到，稀盐酸溶液无氧化还原性质，酸性强且稳 定，因此用得较多。 但市售盐酸中HCl含量不稳定，且常含有杂质， 应采用间接法配制，再用基准物质标定，确定其准 确浓度。常用无水Na2CO3或硼砂(Na2B4O7· 10H2O)等基
因Na2CO3被中和先生成NaHCO3，继续用 HCl滴定使NaHCO3又转化为H2CO3，二者所 需HCl量相等， 故V1-V2为中和NaOH所消耗HCl的体积，
2V2为滴定Na2CO3所需HCl的体积。
因为Na2CO3被中和先生成NaHCO3，继续用HCl滴定使 NaHCO3又转化为H2CO3，二者所需HCl量相等， 故V1-V2为中和NaOH所消耗HCl的体积，
［H+］=Ka(cHA/cA-) 缓冲溶液pH的缓冲范围为: pH=pKa+1g(cA-/cHA)
pH=pKa±1
作业： P77： 17、18、19
第四节
酸碱指示剂
一、酸碱指示剂的作用原理
酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱。当溶液的pH
变化时，指示剂失去质子由酸式转变为碱式，或得到
质子由碱式转化为酸式，它们的酸式及碱式具有不同
共轭酸碱对
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
按酸碱质子理论，弱酸或弱碱
既可以是分子型的， 如 HAc ，H2O， NH3 ， 也可以是离子型的，如 NH4+ ， Ac－ 等。 既能给出质子作为酸，也能接受质子作为碱的 物质称为两性物质， 如：H2O，HCO3- ，HS- ，HPO42-等。
分析化学-酸碱滴定
2
HCl
Ka≥10-7才能准 确滴定.
位
0
50
100
150
200 即cKa≥10-8
影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
➢ Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol·L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
d. 化学计量点后 (After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5
pOH=4.30, pH=14.00-4.30=9.70 滴加体积:0~19.98 mL; pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积:19.98~20.02 mL; pH=9.70-7.70= 2.00 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。
c. 化学计量点(stoichiometric point)
生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为： cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2 mol/L, 此时溶液呈碱性，需要用 pKb (Ac ) 进行计算
pKb 14.00 - pKa = 14.00-4.74 = 9.26 [OH-] = (cb Kb)1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 溶液 pOH=5.28, pH=14.00-5.28=8.72
0
0
100
200%
滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
第三章酸碱滴定法
c( HCl )
mNa 2CO3 10
3
1 M ( Na2CO3 )(VHCl V0 ) 2
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl ⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH→0.1mol/L HCl ⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙 （差） 0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCl ⊿pH=5.3～8.7 选择甲基红，酚酞（差）
突跃消失;
（9）直接滴定条件：
cKa≥10-8
三、强酸滴定弱碱
HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00mL）
1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：⊿pH =6.34～4.30， 选甲基橙，甲基红 3．弱碱能被准确滴定的判别式： Cb •Kb≥ 10-8
二、酸碱反应 酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
醋酸在水中的离解：
半反应1 HAc（酸1） Ac- （碱1） + H+
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对
强酸和强碱反应： H3O+ + OH –＝ H2O + H2O 三、弱电解质的电离平衡 1、电离常数
第三章
酸碱滴定法
第一节 概述
一、酸碱的定义 酸碱质子理论认为：
第三章 酸碱滴定法
4. H2C2O4水溶液 C (H+) = C (OH－) + C (HC2O4) + 2C(C2O42 －) 5. NaH2PO4水溶液
C (H+) + C(H3PO4) = C (OH－) + C (HPO42 －) + 2C(PO43 －)
6. HCl + HAc水溶液 C (H+) = C (OH－) + C(Ac －) + C (HCl) 7. NH3 + NaOH水溶液 C (H+) + C(NH4+) = C (OH－) － C (NaOH)
= [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
x1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 } x0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
草酸分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
3. 三元酸 (以H3PO4为例)
四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： x3 x2 x1 x0 x3 =
以草酸(H2C2O4)为例：
存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
（x2） ；（x1） ；（x0）；
总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-] x2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 }
第三章 酸碱滴定法
19
Analytical Chemistry
质子条件式的写法
(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移 的物质).
(2)将零水准得质子后的形式写在等式的 左边,失质子后的形式写在等式的右边。
(3)有关浓度项前乘上得失质子数. (4)根据得失质子的物质的量相等的原则，
写出PBE。
20
Analytical Chemistry
3H PO34
H3OH H2O H OH
PBE：[H
]
[OH
]
[H
2
PO
4
]
2[HPO
2 4
]
3[PO34
]
（4） Na2HPO4水溶液
[H ] 2[H3PO4] [H2PO4] [OH] [PO34]
H3O+ + Ac-
c0 = [HAc] + [A-]
8
Analytical Chemistry
HAc分布曲线
分布曲线说明x与溶液pH的关系. xAc-随pH的增
高而增大, xHAc随pH的增高而减小.
结论
当pH = pKa时
1
xAc-=xHAc=0.50
0.8
HAc与Ac-各占一半 0.6
10
Analytical Chemistry
多元酸溶液
例如草酸,它在溶液中以H2C2O4, HC2O4-和C2O42三种形式存在.设草酸的总浓度为c0(mol·L-1).则
c0 [H2C2O4 ] [HC2O4 ] [C2O42 ]
如果以x0, x1, x2分别表示H2C2O4, HC2O4-和C2O42-的 分布分数,
第三章 酸碱滴定法
c HB c
1
c HB
1 c B
1 xB c0 HB c HB c B c HB 1 cB
c B
c B
cH
1 c
Ka
1
Ka c H c Ka
H H
OH c c c HAc NH OH HAc cc cNH
3
3
c H
c
θ a
θ
K HAc K NH
θ a θ a θ w
4
K K HAc θ K b NH 3
例：写出两性物质水溶液 NaH 2 PO4的PBE
H H33O O OH H H22O O OH
H H
H
H H
NH NH NH44 NH 3 3 H 3O cc H
3
HAc HAc Ac Ac O
c
θ
c H c
θ
K
θ w
c H
c
Ka c HAc c
c H c
c H c
Kw
得cH
c K a c HAc c
K
w
精确式
根据HAc的摩尔分数将HAc的平衡浓度换算为分析浓度： c HAc c0 x HAc
水质分析化学 第三章 酸碱滴定法
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1
分析化学：第三章 酸碱滴定法
[HSO4-]=c-b, [SO42-]=b, [HSO4-+2[SO42-]+[OH-]= c+b+[OH-]
所以，[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] ＝c ＋[SO42-]＋[OH-]
22
*质子条件(Proton Condition): 指酸碱反应中质子转移的等衡关系。 它的数学关系式就是质子条件式。
[OH-] +[PO43-]
若c1＝c2，则
2[H+]+ [H2PO4-]+3[H3PO4]=
2[OH-] +[HPO42-] +3[PO43-]
28
2. 酸碱溶液中pH计算
一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 两性物质 HA类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HA+A-
例4. H3PO4+ c mol/L HCl
[H+]= [OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]
+3[PO43-]+[Cl-]
例5. c1 NaH2PO4+c2 Na2HPO4
[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-]-c2
+2[PO43-]
或
[H+]+ [H2PO4-]-c1+2[H3PO4]=
4
3.1 酸碱质子理论
1.定义
根据1923年布朗斯特（Brnsted)酸碱 理论：酸是能够给出质子的物质；碱是 能接受质子的物质。
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第三章酸碱滴定法一、选择题1．共轭酸碱对的Ka与Kb的关系是（B ）（A）KaKb = 1 （B）KaKb =Kw （C）Ka/Kb =Kw （D）Kb /Ka =Kw2．H2PO4－的共轭碱是（ B ）（A）H3PO4 （B）HPO42－（C）PO43－（D）OH －3．NH3的共轭酸是（ C ）（A）NH2－（B）NH2OH2－（C）NH4+ （D）NH4OH4．下列各组酸碱组分中，属于共轭酸碱对的是（A ）（A）HCN－NaCN （B）H3PO4－Na2HPO4（C）+NH3CH2COOH－NH2CH2COO－（D）H3O+－OH－5．下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（ A ）（A）H2CO3－CO32－（B）NH3－NH2－（C）HCl－Cl－（D）HSO4－－SO42－6．下列说法错误的是（ C ）（A）H2O作为酸的共轭碱是OH－（B）H2O作为碱的共轭酸是H3O+（C）因为HAc的酸性强，故HAc的碱性必弱（D）HAc碱性弱，则H2Ac+的酸性强7．按质子理论，Na2HPO4是（ D ）（A）中性物质（B）酸性物质（C）碱性物质（D）两性物质8．浓度为0.1 mol/L HAc(pK a=4.74)溶液的pH是（ C ）（A）4.87 （B）3.87 （C）2.87 （D）1.879．浓度为0.10 mol/LNH4Cl (pK b=4.74)溶液的pH是（ A ）（A）5.13 （B）4.13 （C）3.13 （D）2.1310．pH 1.00的HCl溶液和pH 13.00的NaOH溶液等体积混合后pH是（ C ）（A）14 （B）12 （C）7 （D）611．酸碱滴定中选择指示剂的原则是（C ）（A）指示剂变色范围与化学计量点完全符合（B）指示剂应在pH 7.00时变色（C）指示剂的变色范围应全部或部分落入滴定pH突跃范围之内（D）指示剂变色范围应全部落在滴定pH突跃范围之内12．将甲基橙指示剂加到无色水溶液中，溶液呈黄色，该溶液的酸碱性为（D ）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定13．将酚酞指示剂加到无色水溶液中，溶液呈无色，该溶液的酸碱性为（ D ）（A）中性（B）碱性（C）酸性（D）不定14．浓度为0.1 mol/L的下列酸，能用NaOH直接滴定的是（A ）（A）HCOOH(pKa=3.45) （B）H3BO3(pKa=9.22)（C）NH4NO2(pKb=4.74) （D）H2O2(pKa=12)15．测定(NH4)2SO4中的氮时，不能用NaOH直接滴定，这是因为（ C ）（A）NH3的Kb太小（B）(NH4)2SO4不是酸（C）NH4+的Ka太小（D）(NH4)2SO4中含游离H2SO416．标定盐酸溶液常用的基准物质是（ A ）（A）无水Na2CO3 （B）草酸（H2C2O4·2H2O）（C）CaCO3 （D）邻苯二甲酸氢钾17．标定NaOH溶液常用的基准物质是（b ）（A）无水Na2CO3 （B）邻苯二甲酸氢钾（C）硼砂（D）CaCO318．已知邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2 g/mol，用它来标定0.1 mol/L 的NaOH溶液，宜称取邻苯二甲酸氢钾（ d ）2:1（A）0.25g左右（B）1 g左右（C）0.1 g左右（D）0.45 g左右19．作为基准物质的无水碳酸钠吸水后，标定HCL，则所标定的HCL浓度将（ a ）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响20．若将H2C2O4·2H2O基准物质长期保存于保干器中，用以标定NaOH溶液的浓度时，结果将（b ）（A）偏高（B）偏低（C）产生随机误差（D）没有影响21．用NaOH溶液分别滴定体积相等的H2SO4和HAc溶液,消耗的体积相等,说明H2SO4和HAc两溶液中( c )（A）氢离子浓度相等（B）H2SO4和HAc的浓度相等（C）H2SO4的浓度为HAc的1/2（D）两个滴定的PH突跃范围相同22．含NaOH和Na2CO3混合碱液，用HCl滴至酚酞变色，消耗V1 mL，继续以甲基橙为指示剂滴定，又消耗V2 mL，其组成为（ b ）（A）V1=V2 （B）V1>V2 （C）V1<V2 （D）V1=2V223．某混合碱液，先用HCl滴至酚酞变色,消耗V1mL,继以甲基橙为指示剂,又消耗V2mL，已知V1<V2，其组成为（d ）（A）NaOH-Na2CO3 （B）Ｎa2CO3（C）NaHCO3 （D）NaHCO3-Na2CO324．关于缓冲溶液，下列说法错误的是（c ）（A）够抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释，其自身pH值不发生显著变化的溶液称缓冲溶液。
（B）缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）组成（C）强酸强碱本身不能作为缓冲溶液（D）缓冲容量的大小与产生缓冲作用组分的浓度以及各组分浓度的比值有关25．用0.1mol/L HCl滴定0.1mol/L NaOH时的pH突跃范围是9.7-4.3，用0.01mol/L HCl 滴定0.01mol/L NaOH的突跃范围是（c ）（A）9.7~4.3 （B）8.7~4.3 （C）8.7~5.3 （D）10.7~3.3三、判断题1.（）根据酸碱质子理论，只要能给出质子的物质就是酸，只要能接受质子的物质就是碱。
2. ( )酸碱滴定中有时需要用颜色变化明显的变色范围较窄的指示剂即混合指示剂。
3.（）酚酞和甲基橙都可用于强碱滴定弱酸的指示剂。
4. ( ) 缓冲溶液在任何pH值条件下都能起缓冲作用。
5.（）双指示剂就是混合指示剂。
6.（）盐酸标准滴定溶液可用精制的草酸标定。
7.（）H2C2O4的两步离解常数为Ka1=5.6×10-2，Ka2=5.1×10-5，因此不能分步滴定。
8.（）以硼砂标定盐酸溶液时，硼砂的基本单元是Na2B4O7·10H2O。
9.（T ）酸碱滴定法测定分子量较大的难溶于水的羧酸时，可采用中性乙醇为溶剂。
10.（T ）H2SO4是二元酸，因此用NaOH滴定有两个突跃。
11.（T ）盐酸和硼酸都可以用NaOH标准溶液直接滴定。
12.（）强酸滴定弱碱达到化学计量点时pH>7。
13.（）常用的酸碱指示剂，大多是弱酸或弱碱，所以滴加指示剂的多少及时间的早晚不会影响分析结果。
14.（）用因保存不当而部分分化的基准试剂H2C2O4·2H2O标定NaOH溶液的浓度时，结果偏高；若用此NaOH溶液测定某有机酸的摩尔质量时则结果偏低。
15.（T ）用因吸潮带有少量湿存水的基准试剂Na2CO3标定HC1溶液的浓度时，结果偏高；若用此HCl溶液测定某有机碱的摩尔质量时结果也偏高。
四、填空题1．凡是能（）质子的物质是酸；凡是能（）质子的物质是碱。
2．各类酸碱反应共同的实质是（）。
3．根据酸碱质子理论，物质给出质子的能力越强，酸性就越（），其共轭碱的碱性就越（）。
4．给出NaH2PO4溶液的质子条件式时，一般以（）和（）为零水准。
5．HPO42-是（）的共轭酸，是（）的共轭碱。
6．NH3的Kb=1.8×10－5，则其共轭酸（）的Ka为（）。
7．对于三元酸，Ka1.（）=Kw。
8．在弱酸（碱）的平衡体系中，各存在型体平衡浓度的大小由（）决定。
9．0.1000mol/LHAc溶液的pH=（），已知Ka=1.8×10－5。
10．0.1000mol/LNH4溶液的pH=（），已知Kb=1.8×10－5。
11．0.1000mol/LNaHCO3溶液的pH=（），已知Ka1=4.2×10－7，Ka2=5.6×10－11。
12．分析化学中用到的缓冲溶液，大多数是作为（）用的，有些则是（）用的。
13．各种缓冲溶液的缓冲能力可用（）来衡量，其大小与（）和（）有关。
14．甲基橙的变色范围是（），在pH＜3.1时为（）色。
酚酞的变色范围是（），在pH＞9.6时为（）色。
15．溶液温度对指示剂变色范围（T）（是/否）有影响。
16．实验室中使用的pH试纸是根据（）原理而制成的。
17．某酸碱指示剂pKIN=4.0，则该指示剂变色的pH范围是（），一般在（）时使用。
18．0.1mol/L的H3BO3（pKa=9.22）（）（是/否）可用NaOH直接滴定分析。
19．NaOH滴定HAc应选在（）性范围内变色的指示剂，HCl滴定NH3应选在（）性范围内变色的指示剂，这是由（）决定的。
20．如果以无水碳酸钠作为基准物质来标定0.1000mol/L左右的HCl，欲使消耗HCl的体积在20~30mL，则应称取固体（），以（）为指示剂。
四、计算题1．（1）计算pH=5.0，H3PO4的分布系数（或摩尔分数）δ3，δ2，δ1，δ0 。
（2）假定H3PO4各型体总浓度是0.050 mol/L，问此时H3PO4，H2PO4—，HPO42—，PO43—的浓度各是多少？2．要求在滴定时消耗0.2mol/L NaOH溶液25～30mL。
问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）多少克？如果改用H2C2O4·2H2O作基准物,应称取多少克?3．某缓冲溶液100mL，HB的浓度为0.25mol·L-1于此溶液中加入0.200g NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6。
问该缓冲溶液原pH为多少？（Pka=5.30）4．某一元弱酸HA试样1.250g，加水50.1 mL使其溶解，然后用0.09000 mol.L-1NaOH溶液标准溶液滴定至化学计量点，用去41.20 mL。
在滴定过程中发现，当加入8.24mLNaOH 溶液，使溶液的pH为4.30，求（1）HA的相对分子质量，；（2）HA的Ka；（3）化学计量点的pH；（4）应选用什么指示剂？5．加入过量的NaOH溶液，将产生的NH3导入40.00mL C1/2H2SO4=0.1020mol/L的硫酸标准溶液吸收，剩余的硫酸用CNaOH=0.09600mol/L的NaOH滴定，消耗17.00mL到终点，计算氮肥试样中NH3的含量（或以N的含量表示）6．现有某一仅含NaOH和Na2CO3的试样0.2400g，其物质的量之比为2∶1。
将其溶解于水，用0.1000mol·L-1HCl标准溶液滴定。
试分别计算滴定至用酚酞和甲基橙终点时，所需HCl溶液的体积V酚酞和V甲基橙。
7．称取混合碱2.2560g，溶解后转入250mL容量瓶中定容。
称取此试液25.00mL两份：一份以酚酞位指示剂，用0.1000mol/LHCl滴定耗去30.00mL；另一份以甲基橙作指示剂耗去HCl35.00mL，问混合碱的组成是什么？含量各为多少？8．某试样含有Na2CO3、NaHCO3及其它惰性物质。