环己烯分子氧氧化多相催化剂研究进展

科学基金杰出青年团队（ ４ ９３ ８ ； 江省重大科 技计划 Ｒ００５ ）浙
项 目（ ０ ０ ０ ０ ５ 。 ２ １ Ｃ １３ ）
工艺 条件 下 ，ｏＴ ＰＰ Ｍ Ｃ —Ｍ３ ｙ／ Ｔ的催 化活性 高 于 ｃ 一 ０
通 讯 联 系 人 。ｚｕ ｎｑａ＠ ｚ ．ｄ ．ｎ ｈ ｍｉ ｉ ｇ ｏ ｊ ｅｕ ｃ ｕ
摘 要 ： 根据催化剂主组分 的不 同， 综述了国内外环 己烯分 子氧氧化多相催化剂 的研究进展 ； 主要介 绍 了
钴系 、 锰系 、 系及镍系催化剂在环 己烯分子氧氧化中的应用及其优缺点。指出负载型纳米金催化剂 与传统 铁 的钴 、 锰催化剂相结合制备双活性 中心催化剂在环己烯分子氧氧化中有较好 的应用前景。
Ｔ ４ ｙ／ 。蒋 健等 也 以 Ｍ Ｍ ＰＰ ＭＴ Ｔ为载 体 ， 功 制 成 备 了高 活性 的 ｃ ｏ配 双 水杨 醛 邻 苯 二 胺 （ ｏｓｌ— Ｃ ．ａ ｏ
ｐｅ ） Ｍ ｈｎ ／ Ｔ催化剂 。该 催 化 剂 与溶 剂 和 还原 剂 共 同作用 表现 出 良好 的催 化性 能 ， 且受 配体 中 Ｃ 并 ｏ
含量影 响较 大 。
可以得到 许多产 物 ， ： 如 生产农 药克螨 特 的环氧环
己烷 ， 生产 邻苯二 酚 的邻 环 己二醇 ， 以及生 产醇 酮 类 医药 的环 己烯 醇和环 己烯酮 等 。由于环 己烯分
子含有 一个 易发生 氧化反 应 的不饱 和 ｃ ｃ和多 — 个 活性 氢原 子 ， 导致 发生 氧 化反 应 的选 择性 较
合
成
纤
维
工
业
２１ 年第 ３ ０１ ４卷
最高 。
子 作 用 生 成 环 氧环 己 烷 ， 致 环 氧产 物 选 择 性 导
较低 。
用Ｃ ｏ的 可溶 性盐 对 固体改 性 的催 化 剂研 究 也引起 了大家 的兴趣 。ｃ ．Ｙｎ等 制 备 了钻 ．Ｘ ｉ 盐 改性 的树脂 型催 化 剂 ， 如松 香 酸 、 乙醇 、 酸合 盐
ＺＯ 催 化 剂 ，０ ｏ 环 己烯 氧 化 反 应 ２ ， ｒ， １０ ｍｍ ｌ ４ ｈ 可 以得 到 ９ ％ 的转化 率 。杨 国玉 等 制 备 了 Ａ， ８ １ Ｏ 上 负载 钴酞菁 配 合物催 化剂 （ ｏＰ ／ １ ， 于 Ｃ —ｃ Ａ ） 用 Ｏ 环 己烯 环氧 化研 究 ， 根 据 反 应 中各 物 质 收率 的 并 变 化推 测 了反 应 机 理 ， 到 醛在 体 系 中通过 自身 得 的氧化 还 原 发 挥 传 递 电子 作 用 的结 论 。段 宗 范
物 固载而成 ， 一 类 是 用 ｃ 另 ｏ的 可 溶 性 盐 对 固体
改性 而成 。
对 均相催 化剂进 行 固载 化得 到的这 类催化 剂
既能继 承均相 催 化剂 高 活性 、 反应 条 件 温 和 的优
点 ， 能克服其 不易 与产物 分离 、 用周 期短 的缺 又 使 点 。Ｈ．Ｋ ｍ ｙｍ ａ ｅａ ａ等 用蒙 脱 土 （ Ｔ） Ｍ 负载 钴 的 卟啉 配合 物 制 备 固载 催 化 剂 Ｃ —Ｍ４ ｙ／ Ｔ和 ｏＴ ＰＰ Ｍ
３ 其他催化 剂
Ｍ ｎ系多相催 化 剂 主要 指 的是 Ｍ ｎ的席 夫 碱
等金属 配合 物 固载得 到 的催 化剂 ， ｎ的无机 盐改 Ｍ
性所 得催化 剂较 少 ， 者 如 ｚ 后 ．Ｗ．Ｙ ｎ ａ ｇ等 以 “
醋 酸 锰 改 性 偶 联 聚 酰 胺 胺 型 树 形 高 分 子 得 到
Ｐ ＭＡ Ａ Ｍｎ Ⅱ） 于环 己烯 氧化 ， 主要 通 过 Ａ ＭＳ — （ 用 它
Ｎ 系催 化 剂 用 于 环 已烯 氧 化 的 研 究 也 有 报 道 。 ｉ Ｍ．Ｓｌ ａ ． ｉ ａｉ ” 备 了多 种 含 Ｎ 配合 物 ａ ｖ ｔＮ ａ ｒ ａ ｉ ｓ ‘ 制 ｉ
进行 了研究 ， 以 Ｙ型 分 子 筛 为 载体 ， 柔 性 配 即 用
体法制 备 ｒ ＭｎＳｌｐ ｅ／ 烯 酸 羟丙 酯 （ Ｐ ／ —ａ ｈｎ 丙 ｏ Ｈ Ａ） Ｙ、ＭｎＳ ｌ ｈ ｎ Ｙ 两 种 催 化 剂 ， 具 有 催 化 效 ａ ｐ ｅ／ ｏ 均 果 ， 中前者 可 以得 到更 高的环 己烯转化 率 ， 者 其 后 可 以 得 到 更 高 盼 环 氧 化 选 择 性 。同 时 Ｍ ，ａｏ ｎＳ ｌ ．
需 引发 剂 的温 和催 化 剂 ， 较 好 的应 用 前 景 。但 有 是， 目前 用 于环 己烯 氧 化 研 究 中 的 Ｃ ｏ系催 化 剂 大多 为均相催 化剂 负载得 到的 ， 备过程 复杂 ， 制 且
成本较 高 Ｃ ｏ系催 化 剂 的 研 究发 展 需 要 向着 简 单 的固体催化 剂方 向发展 。
关键 词 ： 己烯 环
分子氧
多相催化剂
氧化
进展
中 图 分 类 号 ： Ｑ２ ．１ Ｔ ２１２ ７
文献识别码 ： Ａ
文 章编 号 ：１０．０ １２ １）３ ０４—４ ０ １０４ （０ １０ —０３ ０
烯烃 氧化 一直 是 人 们密 切 关 注 的研 究 领域 。 随着苯部 分加 氢制 环 己烯技 术 的发展 ， 己烯 的 环 应 用也得 到 了更 广 泛 的开 发 。其 中 ， 己烯 氧 化 环
物理封 装和高 ， 而且 稳定 性 好 ， 循环 使 用 ６
次 的催 化 剂 活性 是 新 鲜 催 化 剂 活性 的 ９ ． ％ 。 ９４
加溶剂 且温 和条 件下 ， ｏ Ｒ ｓ可选择 性催 化 环 己 Ｃ／ ｅ 烯得 到环 己烯 醇 和环 己烯 酮。Ｋ ．Ｍ．Ｊ ｋ ｉ ａ等 ｎ Ⅲ
Ｍｎ离子 价态的变 化 加快 中问 产 物环 己烯基 过 氧 化氢 的分 解 ， 到催 化 目的 。至 于 前 者 ， 登 高 达 蒋 等 对丙 烯酸 一一 ２ 羟基 丙酯 （ ｎｓｌ ｈｎ 固载 化 Ｍ —ａ ｐ ｅ ） ｏ 与Ｃ ｏ同属 ⅧＢ族 的 元 素铁 （ ｅ 、 （ ｉ 也 Ｆ ）镍 Ｎ ） 是常 见 的催 化剂 ， 加 氢 等还 原 反应 有 良好 的催 对 化效 果 ， 高价态 的 Ｆ （Ｉ） Ｎ （Ｉ 金 属 配合 物 而 ｅ Ｉ ， ｉ Ｉ） Ｉ 是相 当好 的 氧化 反 应 催 化 剂 。 近年 来 ， 于 Ｆ ， 关 ｅ
综 述 与 专 论
Ｃ成ＹＥ ，３３６ Ｈ 维 业０３）Ｔ 合 纤ＴＩＦＲ ＤＲ Ｉ Ｓ＿Ｃ１４：４ Ｎ ＮＴ Ｉ ４Ｙ Ａ Ｔ，１（Ｕ Ｈ ２ＥＩＳ Ｂ Ｎ—
环 己烯 分 子 氧 氧 化 多 相 催 化 剂 研 究 进 展
蔡贞玉 ， 王 磊， 朱明乔
（ 江 大 学 化 学 工程 与生 物 工 程 学 系 ，浙 江 杭 州 ３０ ２ ） 浙 ０ ７ １
８ ０ １ ＭＰ ０ ｏ ． ａ氧 压 力 下 ， ． ５ ｍｍ ｌＣ ．Ｐ ／ Ｃ， ０ １ ｏ ｏＴ Ａ
差， 且产 物分 布 复杂 。 因此 对 温和 条件 下环 己烯
催 化氧化 具有高 活性 、 高选择性 催化 剂 的研 究 ， 引
起 了学术 界和工 业界 的广泛关 注 。
化 率最 高 ， ５ ． ％ ， 物 中环 己烯 酮 的选 择 性 为 １９ 产
收 稿 日期 ： ０ ０ ０ —９； 改 稿 收 到 日期 ：０ １ ０ ．０ ２ １ — ８１ 修 ２ １ ． ３２ 。
ｃ 对 环 己烯 氧化具 有较 好 的催 化 效果 ， ｏ 含钴 多相催 化剂 主要 包 括 两 类 ， 类 是 由 ｃ 一 ｏ的 配 合
土 上 ＭｎＳ ｌ ａ ｎ催 化剂对 环 己烯 氧化 的催化 活性 ， ｅ
与负 载在 蒙脱 土 上 的 Ｃ ｏ催 化 剂 类 似 ， 溶 剂 乙 在 腈或 二氯 乙烷 、 丁醛存 在时 ， 异 催化效 果较好 。 Ｍ ｎ系 多相催 化 剂 在环 己烯 氧化 中也 有较 好 的催 化作用 ， 目前 主要 研 究 的是 Ｍｎ的席 夫碱 固 载化催 化剂 ， 关 Ｍｎ的分 子 筛 用 于 环 己烯 催 化 有 氧化 还有待研 究 。
Ｃ．Ｍ ＰＰ Ｍ ｏＴ ３ ｙ ／ Ｔ用 于环 己烯 的环 氧 化 ， 相 同 的 在
作者简介 ： 蔡贞玉 （９ ７ ） 女 ， １８ 一 ， 硕士研究生 。主要从事绿
色 催 化 研 究 。 ｃｉ ｅｙ １８ ＠ １３ ｃｍ ａ ｈ ｎｕ９ ７ ６ ．ｏ ｚ 基 金 项 目 ： 江 省 自然 科 学 基 金 （ ４ ８ ２ ７ ； 江 省 自然 浙 Ｙ００４ ）浙
成钠 酸盐结 晶树 脂 （ ｅ ） 然 后 用 饱 和 的 硝 酸钴 Ｒｓ， 溶液浸 泡得 到 Ｃ ／ ｅ 催化 剂 。在 不加 引发剂 、 ｏＲ ｓ 不
Ｚａ ｈ ｏ等 制 备 了 二一 苯 甲 醛 乙 二 胺 邻 （ ａ ｎ 同 载化 催 化 剂 Ｍ —ａ ｎ ＳＯ ， 以采 用 Ｓｌ ） ｅ ｎＳ ｌ ／ ｉ 可 ｅ
了综述 。
等 以苯 乙烯 （ Ｓ 为 载 体 制 备 了负 载 型水 杨 醛 Ｐ）
席夫 碱金 属 配 合 物 （ ｏＴ ｒｓ Ｐ ） 发 现 添 加 剂 Ｃ —ｙａｌ Ｓ ， ／
醋酸 （ Ａ ） 以提高 该配合 物 的催化 活性 。一定 Ｈ ｃ可
１ 钴 （ ｏ 系催 化剂 Ｃ ）
条件 下 ， 入 ０ １ｍ 加 ． Ｌ添加 剂 Ｈ ｃ后 ， 己烯转 化 Ａ 环 率 可提 高 １ ％ 。Ｙ ｈ ｎ ６ ．Ｃ ａ ｇ等 制 备 了氯 甲基 化 Ｐ ｓ负 载 的金 属 席 夫 碱 催 化 剂 （ Ｄ ／ Ｓ （ 可 Ｍ． Ａ Ｐ ） Ｍ 以是 Ｃ ， ０ Ｎ ， ） ｕ ｃ ， ｉＭｎ 。其 中 Ｃ — Ａ Ｐ ｕＤ ／ Ｓ催 化 的转
多相催 化剂 具有容 易与产 物分离 和便 于循环
使用 的优势 ， 是绿 色 催 化工 艺 的 主要 研 究 方 向之
一
。
在常 用 的 氧 化 剂 中 ， 子 氧 因来 源 广 泛 、 分
价廉 易 得 、 作 安 全 ， 为工 业 生 产 中首 选 的氧 操 成