配合物的结构异构现象
2012-第二章 配合物的结构及异构现象
六配位 化合物
八面体 几何异构体数目
例
MA2B2C2
5
[Pt(NH3)2(OH2)2Cl2]
八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2
类型 MA3B2C
数目 3
MA2B2C2
5
MABCDEF
15
几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩
量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合
物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线 按一定的方式连接各点就得到配位多面体。 用来描述中心离子的配位环境。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，
就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力 最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而 采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这 种设想。 配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：
顺式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 反式 0
[Pt(PEt3)2Cl2]
（2） X射线衍射法
10.7
0
该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐 标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。
如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
KCu(CN)2
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。
化学式为 ML3 化合物并不一定都是三配位. 如 AlCl3、AuCl3为四配位(确切的分子式为Au2Cl6)；
配位化学-配合物异构现象
一般可分为非对映异构和对映异构两类
非对映异构 和对映异构
非对应异构
构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合 物互称非对应体。
多形异构:分子式相同，立体结构不同的异构体。如 [Ni(P)2Cl2] 存在以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）
构造异构： 5、键合异构
同一种多原子配体与金属离子配位时，由于 键合原子的不同而造成的异构现象称为键合构体。
如：NO2-作为配体时 可用O原子配位亚硝酸根配合物。 可用N原子配位硝基配合物。
［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋
如[Co(NH3)5NO2]2+黄色， [Co(NH3)5(ONO )]2+红色 硝基·五氨合钴(Ⅲ)离子 亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)离子
O
O
12O. 8
119 . 6N
H3N
191 . 9NH 3
195 . 6 Co 195 . 7
H3N
197. 7 NH 3 NH 3
O N 125 . 3
131 . 5O
H3N
193. 7 NH 3
196. 8 Co 191. 3
H3N
194. 9 NH 3 NH 3
二、立体异构
实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但空间排列不同。
第一章 配合物的异构现象
异构现象 ：
配合物中原子间的联结方式及配体在空间的位置不同 而产生的异构现象。
如1：[Pt(NH3)2Cl2]
Cl Pt
Cl
NH3 NH3
Cl Pt
H3N
NH3 Cl
顺式
第 5 章 配合物结构
配位数为六配合物
配位数为六的配合物绝大多数是八面体构型，
d区过渡金属一般均为该配位构型
配位数为七及以上的配合物
高配位数的配合物一般中心离子为稀土金属离子
配位数 2
4
6
空 间 构 型
直线形 3
四面体 平面正方形 八面体 5
配位数 空 间 构 型
三角形
四方锥
三角双锥
配合物的异构现象
结构异构
原子间连接方式不同引起的异构现象
若H和H’反向，即κ<0（～-10-6）的物质称为反磁 性或抗磁性物质; 若H和H’同向，即κ>0（～10-3），顺磁性物质;
κ=103～104，铁磁性物质
抗磁性物质中全部电子均配对，无永久磁矩，如H2,He。 顺磁性原子或分子中有未成对电子存在，如O2,NO等， 存在永久磁矩，当无外磁场时，无规则的热运动使磁 矩随机取向，当有外磁场时，磁矩按一定方向排布， 呈现顺磁性。 铁磁性在金属铁或钴等材料中，每个原子都有几个有 未成对电子，原子磁矩较大，且有一定的相互作用， 使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。
几何异构：配体对于中心离子的不同位置。
顺式(cis)异构体 棕黄色,极性分子
反式(cis)异构体 淡黄色,非极性分子
顺铂是已经临床使用的抗癌药物
配体处于相邻位置为顺式结构(cis isomer)，配体处于 相对位置，称为反式结构(trans isomer)。配位数为2的 配合物，配位数为3与配位数为4的四面体配合物, 配体 只有相对位置，因而不存在反式异构体；在平面四边 形和八面体配位化合物中，顺－反异构是很常见的。
在八面体配合物中，MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物有顺式和反式两种异构体：
配合物的立体结构 (2)
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3. [M(AB)2] 螯合物
氨基乙酸根（ NH2CH2COO- ）与 Pt(II ）生成的 [Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
7
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二、八面体构型配合物的几何异构现象
八面体配合物的几何异构体最普遍 [Ma6], [Ma5b] 1 [Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2 [Ma3bcd] 4 [Ma2bcde] 9 [Ma2b2c2] 5 [Ma2b2cd] 6 [Ma3b2c] 3 [Mabcdef] 15
反式
顺式－α
顺式－β
17
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问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物， 可能存在的几何异构体？ (AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。 [M(AA)2b2] [M(AB)2c2] [M(AB)2cd ] 2 5 6
Cl N Co N Cl N Cl N N Cl Co N N N
13
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6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。 如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+ Cl Cl NO2 NO2 Pt en Pt en NH3 Br Br NH3 Cl Br NH3 NO2 Pt en Pt en Br Cl NO2 NH3
10
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3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
11
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4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X
配位化学(第二章)
有三种水合异构体。 [ Cr Cl (H2O)5 ] Cl2 · H2O
蓝绿色
[ Cr Cl2 (H2O)4 ] Cl · 2H2O
绿色
（6）聚合异构 具有相同的化学式，各个聚合异构体的化学 式是最简式的 n 倍。例如： [ Co(NH3)3(NO2)3 ] n =1 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NO2)6 ] n =2 [ Co(NH3)4(NO2)2 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] n =2 [ Co(NH3)5(NO2) ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 2 n =3 [ Co(NH3)6 ] [ Co(NH3)2(NO2)4 ] 3 n =4 [ Co(NH3)4(NO2) 2 ] 3 [ Co(NO2)6] [ Co(NH3)5(NO2) ] 3 [ Co(NO2)6] 2 n =4 n =5
可见，多原子配体分别以不同种 配位原子与中心离子键合的现象称为 键合异构。
[ CoBr (NH3)5 ]SO4 → [ CoBr (NH3)5]2+ + SO42暗紫色
[ Co SO4(NH3)5 ] Br → [ Co SO4(NH3)5]+ + Br紫红色
（5）水合异构 凡是化学组成相同，但水分子在内界和外界 分布不同的配合物，互为水合异构。 例如：CrCl3· 6H2O [ Cr(H2O)6 ] Cl3
Co
Cl
H3 N H3 N
NH3
Co
Cl
NH3
面式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) fac-[ Co(NH3)3Cl3
Cl
经式-三氯· 三氨合钴(Ⅲ) mer-[ Co(NH3)3Cl3 ]
2.2.2 旋光异构现象
旋光异构又叫对映异构。 对映异构：组成相同，空间构型相同，互为不 可重叠的镜像关系，就象人的左右手一样，这样的 异构体叫对映异构体。 例如： Ma2b2 c2型八面体配合物有一对对映 异构体。
5配合物的异构现象
O 配位
[Co(NH3)5(ONO)]2+
亚硝酸根·五氨合钴(III)，红褐色
PPT编号13-2-2-11
旋光异构
两个配合物不能重合，二者互成镜像，就像人的左 右手一样，它们能使偏振光的偏转角度相同，但是偏转 方向相反，这种异构现象称为旋光异构。
旋光异构体分左旋（–）和右旋（+）异构体。
问题：如何判断一个配合物是否有旋光异构体存在？ 通常是看该配合物的几何构型中有没有对称面或
如： [Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]
PPT编号13-2-2-10
（3）键合异构
在由两可配体形成的配合物中，由于配位原子的不同 而引起的异构现象成为键合异构。
两可配体 NO2-
N 配位
[Co(NH3)5(NO2)]2+
硝基·五氨合钴(III)，黄褐色
反式 - [Pt(NH3)2Cl2]
棕黄色 μ=0 无抗癌活性
PPT编号13-2-2-4
对于 6 配位的八面体配合物而言，异构现象比较复杂， 取决于配体的种类和数目。
例 1： 通式为 MA2B4 的正八面体配合物，有 2 种顺反 异构体。
Cl
H3N
Cl
Cr
H3N
NH3
NH3
顺式 - [Cr(NH3)4Cl2]+ 紫色
Cl
H3N
NH3
Cr
H3N
NH3
Cl
反式 - [Cr(NH3)4Cl2]+ 绿色
PPT编号13-2-2-5
例 2： 通式为 MA2B2C2 的正八面体配合物，有 5 种顺反 异构体。
A
C
C
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111
配合物的结构
6 2g
t 26g e1g
3 3
1 2
d8
t
e 6 2
2g g
3
d9
t
e 6 3
2g g
4
3 4
-12Dq -6 Dq
t 26g eg2 t 26g eg3
3 4
3 4
d10 t36geg4
5
5
0 Dq t26geg4
5
5
CFSE
-4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq
4 5.62 高 外轨型 sp3d2
晶体场稳定化能(CFSE)
1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义
d电子从未分 裂的d轨道进入分 裂后的d轨道，所 产生的总能量下降 值。
2.CFSE的计算
n1：t 2
n2：e
轨道中的电子数
g
轨道中的电子数
g
mm12：：八球面形体体场场中中，，dd轨轨道道中中的的成成对对电电子子数数
排布原则：（1）能量最低原理 （2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理
电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
高自旋
低自旋
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
配合物的结构异构与立体异构
3、多形异构体
分子式相同，立体结构不同的异构体。
P
Cl
P
Ni
Cl
ph
P CH2 C6H5
ph
P
Cl
Ni
Cl
P
红色，反磁性
蓝绿色，顺磁性
正方形，有顺反异构
四面体
4、顺反异构体
顺反异构是最常见的几何异构。 18世纪Werner出色的完成了配位数为4和6的配 合物的顺反异构的合成与分离，为确立配位理 论提供了最令人信服的证明。
化学式相同但结构和性质不同的化合物
配合物的异构现象是配合物的重要性质之一， 它是指配合物化学组成相同，但原子间联结方 式或空间排列方式不同而引起结构和性质不同 的一些现象。
配合物的异构现象由配合物配位键的刚性和方 向性决定。
2、异构的分类
结构异构：
异 电离异构、水合异构、配位异构、键合异构等 构
a、配位原子与中心原子的软硬度影响
b、其它配体的影响
c、配体空间因素的影响
a、配位原子与中心原子的软硬度影响
配体以哪一端配位原子与中心原子成键与二者 的软硬度有关
软硬酸碱法则：硬亲硬，软亲软
硬酸-硬碱
软酸-软碱
[Ta(NCS)6] [VO(NCSe)4]3
[Pt(SCN)6]2 [Ag(SeCN)2]
乙酰丙酮根(acac) 半胱氨酸根
H3C C CH C CH3
O
O
HS CH2 CH COOH
NH2
半胱氨酸可以生成以下三种配合物
HS CH2 CH CO NH M O
NH2 CH2 CH CO SH M O
HS CH2 CH COOH
M
NH2
配合物几何异构体的制备
2 鉴别 配合物顺反式异构体的鉴定方法有偶极矩、X
射线晶体衍射、可见紫外吸收光谱、化学反应和 分析方法。本实验是利用二水二草酸根合铬酸钾 的顺反异构体与稀氨水反应所生成碱式盐的溶解 度不同来鉴别，顺式异构体的碱式盐溶解度很大， 而反式异构体的碱式盐溶解度很小。
3 异构化反应速率常数的测定 顺式和反式二水二草酸根合铬酸钾是有色物质，
并且反式异构体在水溶液中不稳定，容易转化为 顺式异构体。因此，可以用分光光度法来测定其 的异构化速率常数。
3－1 顺、反异构体的吸收光谱测定
分别称取0.10g顺、反异构体溶于100mL 1.0× 10-4 mol/L的高氯酸溶液中，以蒸馏水为空白，在 380nm ~ 600nm波长范围内，分别测定这两种溶液 的吸收光谱。选择吸收差别最大时的波长作为测 定波长。
一、 实验目的
1 通过顺式和反式二水二草酸根合铬酸钾的制备， 了解配合物的几何异构想象;
2 用光谱法测定顺式和反式二水二草酸根合铬酸 钾的异构化速率常数和活化能。
二、 实验原理
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第二章配合物的结构及异构现象第一节配位数与配位多面体配位多面体：把围绕中心原子的配位原子看作点，以线按一定的方式连接各点就得到配位多面体。
用来描述中心离子的配位环境。
1、配位数为2理想构型为直线型结构，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。
如：[Ag(NH3)2]+2、配位数为3理想构型为等边三角形结构。
如：[HgI3]−3、配位数为41）四面体构型 2) 平面正方形构型[NiCl4]2−[Ni(CN)4]2−[Zn(NH3)4]2+[Pt(NH3)4]2+4、配位数为51）三角双锥构型2) 四方锥构型[Fe(CO)5][InCl5]2−[CuCl5]3−5、配位数为6八面体构型三棱柱构型[Co(NH3)6]3+Re(S2C2Ph2)36、配位数为71）五角双锥构型如[ZrF7]3−2）单面心三棱柱构型3）单面心八面体构型7、配位数为81）四方反棱柱。
如[Sr(H2O)8]2+2）三角十二面体。
如[Co(NO3)4]2-8、配位数大于8的情况多出现在镧系及锕系金属配合物中。
为什么?N H N NNNNHN H NNNHNOOOONHNNNHNLa第二节几何异构现象(geometrical isomerism)几何异构：由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。
1．平面正方形配合物 1）[Pt(NH 3)2Cl 2]PtCl ClH 3NH 3NPtNH 3ClClH 3N顺式反式ClNH 3H 3N Cl2）[Pt(NH 3)(py)ClBr]PtPyBrClH 3NPtPyNH 3ClBrH平面正方形配合物几何异构体数目配合物类型MA4MA3B MA2B2 MA2BC MABCD异构体数目 1 1 2 2 32．八面体构型的配合物[Co(NH3)4Cl2]+的几何异构体：有两种几何异构体：NH3NH3Cl NH3ClNH3NH3NH3H3N NH3ClCl顺式（绿色）反式（紫色）[Rh(py)3Cl3]：Py PyCl ClClPyPyPyClPyClCl面式（facial）经式（meridional））[Co(en)2Cl2]+ (en = H2NCH2CH2NH2）：N H2H2 NN H2NH2ClClNH2NH2Cl ClH2NH2N反式顺式八面体配合物几何异构体数目类型MA6MA5B MA4B2 MA3B3MA4BC数目 1 1 2 2 2类型MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF数目 3 5 153、几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：μ= q x l如：例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式反式[Pt(NH 3)2Cl 2] 8.7 02）红外光谱cis-[PtCl 2(NH 3)2]NH 3NH 3ClPtCltrans-[PtCl2(NH3)2]cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2] 3）紫外-可见光谱法cis-和trans-[Co(en)2Cl(NO2)]+的紫外-可见光谱4) X射线衍射法可确定原子在空间的三维坐标。
N N CO2N第三节旋光异构现象(optical isomerism)1、旋光异构及其与对称性的关系1）旋光异构体（对映异构体）：CHClBrI。
CHBrClICHBrClI四面体型NH3PyCl BrNH3PyClBrPtPt平面正方形2）分子具有旋光异构体的对称性判据可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）S n。
例：CCl4具有S4轴。
CCl ClClClS4ClClClClS4ClClClCl ClClClClc4特例：S1=σ（对称面）S2=i （对称中心）因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。
2、旋光异构体实例* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。
1）[Co(NH3)2(H2O)2Cl2]+：共有5个几何异构体，其中4个无旋光异构体H2O H2OH3N ClClNH3NH3ClOH2H2OClNH 3H2OH2OClNH3ClNH3旋转180度2）[Rh(en)2Cl2]+：N H2H2 NN H2NH2ClClCl NH2H2NNH2NH2ClNH 2NH 2ClClH 2NH 2NClNH 2H 2NNH 2NH 2ClClN H 2H 2NNH 2NH 2Cl旋转180度3）[Co(en)3]3+：NH 2NH 2N H 2NH 2H 2NH 2NNH 2NH 2H 2NNH 2NH 2H 2NNH 2N H 2H 2NNH 2NH 2H 2N旋转180度3、旋光异构体的拆分定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。
1）自然拆分法：D D D D D DD D D D D DD D D D D DL L L L L L L L L L L L L L L2)化学拆分法D L D L D L L D L D L D D L D L D LD L D L D L L D L D L D D L D L D L D L D L D L L D L D L DD L D L D LD L D L D L L D L D L D D L D L D L D L D L D L L D L D L D D L D L D LD_J L_J D_J L_J D_J L_J L_J D_J L_J D_J L_J D_J D_J L_J D_J L_J D_J L_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_J D_JD_J L_J D_J L_J D_J L_J L_J D_J L_J D_J L_J D_J D_J L_J D_J L_J D_J L_JD_J L_J D_J L_J D_J L_J L_J D_J L_J D_J L_J D_J D_J L_J D_J L_J D_J L_JL_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_J L_JD D D D D D D D D D D D D D D D D DL L L L L L L L L L L L L L L L L LJJ+J例：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体(Werner的工作)：A、拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL）d,l-[Rh(en)3]3++NaL →l-[Rh(en)3]L3↓+d-[Rh(en)3]L3(aq)B、除去拆分试剂：l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaLC、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。
第四节其他异构现象1、电离异构由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。
例：[Co(NH3)5Br]SO4═[Co(NH3)5Br]2++SO42−[Co(NH3)5SO4]Br ═[Co(NH3)5SO4]++Br−2、水合异构由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。
例：[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O3、键合异构配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。
例：[(NH3)5Co-NO2] Cl2、[(NH3)5Co-O-N=O] Cl2[(H2O)5Cr-SCN]2+、[(H2O)5Cr-NCS]2+4、配合异构由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。
例：[Co(NH3)6] [Cr(CN)6][Cr(NH3)6] [Co(CN)6]5、配体异构若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。
例：[Co(1,2-pn)2Cl2]Cl [Co(1,3-pn)2Cl2]Cl1,2-pn= 1, 2-丙二胺1,3-pn= 1, 3-丙二胺。