二烯烃和炔烃
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第五章炔烃和二烯烃
H C H OH H H C OH
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
第六章炔烃和二烯烃
4-甲基-1，4-己二烯
有时需标明构型
CH3 4
H6 5C
8 7 CC
CH3CH2
H
21 3 CH2CH3 C
CH3
(3E，5E)-3，4-二甲基-3，5-辛二烯
二）共轭二烯烃
分子中的四个双键碳均是sp2杂化，所有的σ键都在 一个平面上。两个π键靠得很近，在C-2和C-3间可发 生一定程度的重叠，这样使两个π键不是孤立存在， 而是相互结合成一个整体，称为π-π共轭体系 (conjugation system)。有时称之为大π键。
共轭双烯：CH2 CH CH CH2 H C
共轭)
H
isolated diene
隔离双烯：CH2 CH CH2 CH CH2
H
C
C
H
H CC
H
H CH
命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某 二烯。从靠近双键的一端开始编号。
CH2 CH CH CH2 1，3-丁二烯
CH2 CH CH2 C CH CH3 CH3
称动力学控制；较高温度下以1，4-加成产物为主，产物的比例
由产物的稳定性（双键碳上连的取代基较多）决定，称热力学控
133.7pm
H CC H
H
H
HH CC
H CC
H
H
H
137 pm
146 pm
共振论对1，3-丁二烯结构的描述：
一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构 式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共振结构式） 来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。
[ CH2=CH CH=CH2
（丙）炔烃的鉴定
HC CH 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg 2NH4NO3
有时需标明构型
CH3 4
H6 5C
8 7 CC
CH3CH2
H
21 3 CH2CH3 C
CH3
(3E，5E)-3，4-二甲基-3，5-辛二烯
二）共轭二烯烃
分子中的四个双键碳均是sp2杂化，所有的σ键都在 一个平面上。两个π键靠得很近，在C-2和C-3间可发 生一定程度的重叠，这样使两个π键不是孤立存在， 而是相互结合成一个整体，称为π-π共轭体系 (conjugation system)。有时称之为大π键。
共轭双烯：CH2 CH CH CH2 H C
共轭)
H
isolated diene
隔离双烯：CH2 CH CH2 CH CH2
H
C
C
H
H CC
H
H CH
命名：选取含两个双键的最长碳链为主链，称作某 二烯。从靠近双键的一端开始编号。
CH2 CH CH CH2 1，3-丁二烯
CH2 CH CH2 C CH CH3 CH3
称动力学控制；较高温度下以1，4-加成产物为主，产物的比例
由产物的稳定性（双键碳上连的取代基较多）决定，称热力学控
133.7pm
H CC H
H
H
HH CC
H CC
H
H
H
137 pm
146 pm
共振论对1，3-丁二烯结构的描述：
一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构 式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共振结构式） 来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体。
[ CH2=CH CH=CH2
（丙）炔烃的鉴定
HC CH 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg 2NH4NO3
(化学)炔烃和二烯烃
1085
sp2 平面三角形
1/3
610.9 263.6 0.1337 0.1086 2.75
1.911 1015
sp3 四面体形
1/4 远 347.3
0.1534 0.1102 2.48
大 2
410
二、炔烃异构体及命名
1.异构: 碳干异构, 三键位置异构. 2.命名:
(1)普通命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:
每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。 当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互 垂直的Π键。
Bonding in Ethyne
C≡C 键： 1 s 键 （ sp2 – sp2） + 2 p 键 （p – p）
C — H 键： s 键 （1s – sp）
HCCH HC CH
由于即杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两个 π键，但不像烯烃那样容易给出电子，因此炔烃的亲电加成 反应一般要比烯烃慢些。
1.亲电加成
炔烃与烯烃一样，与卤素和氢卤酸起新电加成反，其亲 电加成是反式加成。
C CCH3 + Br2
Br
+
CC
Br- CH3
Br
CC
Br
CH3
C2H5C CC2H5 + HCl
C2H5
C Cl
H
C2H5
C
+
C
C2H5
Cl
C2H5 C
H
99%
1%
A、与HX：
炔烃虽然较烯烃多一π键，但与亲电试剂的加成却较烯烃 较难进行。例如，乙炔的氯化需要光照或在FeCl3催化下才能 进行。再如乙炔各氯化氢的加成在通常情况下难进行，若用 氯化汞盐酸溶液浸渍活性炭制成的催化剂时，则能顺利进行。
sp2 平面三角形
1/3
610.9 263.6 0.1337 0.1086 2.75
1.911 1015
sp3 四面体形
1/4 远 347.3
0.1534 0.1102 2.48
大 2
410
二、炔烃异构体及命名
1.异构: 碳干异构, 三键位置异构. 2.命名:
(1)普通命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:
每个碳原子还有两个末参加杂化的P轨道，它们的轴互相垂直。 当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互 垂直的Π键。
Bonding in Ethyne
C≡C 键： 1 s 键 （ sp2 – sp2） + 2 p 键 （p – p）
C — H 键： s 键 （1s – sp）
HCCH HC CH
由于即杂化碳原子的电负性较强，所以炔烃虽然有两个 π键，但不像烯烃那样容易给出电子，因此炔烃的亲电加成 反应一般要比烯烃慢些。
1.亲电加成
炔烃与烯烃一样，与卤素和氢卤酸起新电加成反，其亲 电加成是反式加成。
C CCH3 + Br2
Br
+
CC
Br- CH3
Br
CC
Br
CH3
C2H5C CC2H5 + HCl
C2H5
C Cl
H
C2H5
C
+
C
C2H5
Cl
C2H5 C
H
99%
1%
A、与HX：
炔烃虽然较烯烃多一π键，但与亲电试剂的加成却较烯烃 较难进行。例如，乙炔的氯化需要光照或在FeCl3催化下才能 进行。再如乙炔各氯化氢的加成在通常情况下难进行，若用 氯化汞盐酸溶液浸渍活性炭制成的催化剂时，则能顺利进行。
炔烃和二烯烃
但仍可部分地重叠形成超共轭.
H α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, CH2＝CH—C—H 共轭体系越稳定.
H
• σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α –
碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭.
+
H
CH2—C—H
H
α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.
产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产 物.
• 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比
例由各产物的相对稳定性决定.
6.6 Diels – Alder 反应
• 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能
较大, 但并非倍数关系.
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构
主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.
6.2.2 炔烃的命名法
与烯烃的命名类似.
6.3 炔烃的物理性质 (了解)
与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解)
共价键理论之一, 见 第1章 绪论.
• 共轭 π 键 和 共轭体系
凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键.
构成共轭的体系叫做共轭体系.
• 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限
于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小).
H α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, CH2＝CH—C—H 共轭体系越稳定.
H
• σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α –
碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭.
+
H
CH2—C—H
H
α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.
产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产 物.
• 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比
例由各产物的相对稳定性决定.
6.6 Diels – Alder 反应
• 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能
较大, 但并非倍数关系.
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构
主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.
6.2.2 炔烃的命名法
与烯烃的命名类似.
6.3 炔烃的物理性质 (了解)
与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解)
共价键理论之一, 见 第1章 绪论.
• 共轭 π 键 和 共轭体系
凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键.
构成共轭的体系叫做共轭体系.
• 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限
于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小).
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
二烯烃及炔烃
CH3 CH2=C-CH=CH 2
2-甲基-1，3-丁二烯 异戊二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH 2
1，3，5-己三烯
H C=C Cl H
H CH3 C=C H
Cl
(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯
H H
C =C
H 3C H
CH3
C =C
Br
Br
(2E,4Z)-2-溴-2，4-己二烯
226.9KJmol
-1
254kJmol
-1
戊烷
二烯烃及其氢化产物的能级
共轭二烯烃的结构
以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯 为例说明共轭二烯烃的结构特征。
H
1
H
C 3 C H C 2 C 4 H H H
1．价键理论处理结果： C=C的C为sp2杂化，有如下结构：
σ键所在平面与纸面垂直，
CO2C2H5
+
84%
+
CO2C2H5
16%
CO2C2H5
(3) 双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保 持不变
CO2C2H5
+
CO2C2H5
顺丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H
顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯
CO2C2H5
+
H5C2O2C
反-丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H CO2C2H5
2、键长
CH 2 0.137 0.146 CH CH CH 2
C=C 0.134 nm 3、氢化热（放热不同）
C-C 0.154 nm
CH 2=CHCH=CH-CH 3 + H2
Ni
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 H' = -226.9KJmol-1
第五章 炔烃和二烯烃
H
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
二烯烃和炔烃
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分子中同步存在叁键和双键时,首先是双键 被氧化而叁键能够保存.
(CH3)2C CH (CH2)7 C CH
CrO3
CH3 C
O + HC
C (CH2)7COOH
CH3
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（3）聚合加成
炔烃在催化剂旳作用下能够发生聚合，生 成由几种分子聚合旳产物。
2 HC
CH Cu2Cl2-NH4Cl H2O
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乙炔分子旳形成：
两个碳原子各以 一种sp杂化轨道相互 重叠形成C-C σ键， 另一种sp杂化轨道各 与氢原子旳1s轨道重 叠生成C-H σ键，乙 炔旳三个σ键旳键轴 呈一直线，键角为 180°。
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6.2.3 炔烃旳物理性质
炔烃旳物理性质与烷烃和烯烃相同。 低档旳炔烃C2～C4是气体, C5～C16是液 体，更高级旳炔烃是固体。 炔烃旳沸点和相对密度都比相应旳烯烃 高些。 炔烃比水轻,有薄弱旳极性,难溶于水,易 溶于石油醚、苯、丙酮和醚类等有机溶剂中。
HCl
HgCl2
120～180℃
H2C
CHCl
氯乙烯
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不对称旳炔烃加卤化氢也按马氏规律进行:
H3C
C
CH
HCl HgCl2
H3C
CCl
CH2
HCl HgCl2
H3C
CCl2
CH3
2-氯丙烯
2,2-二氯丙烷
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+ CH3 (CH2)3 C CH HBr
正常加成 CH3 (CH2)3 CBr CH2 过氧化物 CH3 (CH2)3 CH CHBr
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过氧化物 CH3CH2CH2CH2CHBr2
3. 加 H2O
HC
CH + H2O
H2SO4, HgSO4
CH2=CH OH
重排
H2SO4, HgSO4
CH3CHO
CH2=CR OH 重排
RC
CH + H2O
CH 3 CR O
4. 亲核加成（nucleophilic addition reaction) 亲核加成（ ⑴ 加氢氰酸
O3
KMnO4 H+
H2O
2CH3CH2COOH
CH3CH2COOH + CH 3COOH
CH3CH2 C-CH3 C
CH3(CH2)7C C-(CH2)7COOH
KMnO 4 H2O,pH=7.5
CH3(CH2)7-CO-CO-(CH 2)7COOH
四、聚合反应
HC CH + HC CH Cu2Cl2-NH4Cl 50℃ ℃
1，3，5-己三烯 ， ， 己三烯
H C=C Cl H
H CH3 C=C H
Cl
(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯
H H
C=C
H3C H
CH3
C=C
Br
Br
(2E,4Z)-2-溴-2，4-己二烯 溴 ， 己二烯
§4.4 共轭二烯烃的结构和共轭效应 事实： 事实：
CH2Br-CHBr-CH=CH2
(CH3)3C C CH
CH3(CH2 )7CHBrCH2Br
NaNH2
CH3(CH2)7C
CNa
H2O
CH3(CH2)7C CH
CH3(CH2 )7CHBrCH2Br KOH,C2H5OH
CH3(CH2)7CH=CH2
四、炔化钠和一卤代烷反应
HC CH NaNH2 液氨
HC
CNa
RX
HC
CR
NaNH2 液氨
C
2
C
3
C
4
CH
3
离域电子
CH2=CH-CH=CH2
1C
2C
3C
C4
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1C
C
2
C
3
C
4
共轭效应的含义： 共轭体系中π电子的离域作用 电子的离域作用。 共轭效应的含义： 共轭体系中 电子的离域作用。 共轭能（离域能）： 由于电子的离域使共轭体系降低的能量 共轭能（离域能）：
RC
CH
AgNO3 NH3.H2O
R
Cu2Cl2 NH3.H2O
鉴别端炔 生成的炔化物沉淀必须用硝酸处理 生成的炔化物沉淀必须用硝酸处理 硝酸
用化学方法鉴别下列化合物： 用化学方法鉴别下列化合物： 1.丁炔、2-丁炔、丁烷 丁炔、 丁炔 丁炔、 丁炔
HC CCH2CH3 CH3C CCH3
CH2=CH-CH=CH2 共轭二烯烃（conjugated diene) 共轭二烯烃（ CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 隔离二烯烃 (isolated diene)
2.命名 命名
CH3 CH2=C-CH=CH2
2-甲基 ，3-丁二烯 甲基-1， 丁二烯 甲基 异戊二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
一、 末端炔烃的酸性和金属炔化物的生成
CH3-CH3 CH2=CH2 CH CH H2O NH3
pKa 50
44
25
15.7
35
解释：碳的杂化轨道不同，电负性不同： 解释：碳的杂化轨道不同，电负性不同： S > SP > SP2 > SP3
CH
CH
Na
CH
CNa
Na
NaC
CNa
Na + NH3
Fe3+
Ni
2CH3CH2CH2CH3
2 H = 2(-126.75) = -253.5 KJmol-1
CH2=CHCH=CH2 + H2
Ni
CH3CH2CH2CH3
2 H' = -238.9KJmol-1
4.交替极化 电荷正负相间，一端正，一端负。 交替极化 电荷正负相间，一端正，一端负。
CH3
δ δ CH=CH
学习要求： 学习要求：
1.熟练掌握二烯烃、炔烃的习惯及系统命名 熟练掌握二烯烃、 熟练掌握二烯烃 2.熟练掌握二烯烃、炔烃的化学性质 熟练掌握二烯烃、 熟练掌握二烯烃
3.理解共轭效应及其特点并了解其应用 理解共轭效应及其特点并了解其应用
§4.1 炔 烃(alkene)的结构 的结构
通式C 通式 nH2n-2 ，结构特点是含有一个叁键
NaC
CR
RX
R'C
CR
二烯烃（ §4.3 二烯烃（alkadiene)的分类和命名 的分类和命名 二烯烃为含有两个双键的不饱和链烃， 二烯烃为含有两个双键的不饱和链烃， 通式CnH2n-2 ，为炔烃的异构体 通式 1.分类 分类 CH2=CH=CH2 聚集二烯烃（cumulative diene) 聚集二烯烃（
叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢 解释： 解释： 中间体的稳定性： 中间体的稳定性： 烯基碳正离子
R-CH=CH2 + E
+
+ R-CHCHE
烷基碳正离子
π键 H R + C C E
σ- π超共轭 H R + C C E H H
空p轨道 轨
炔烃亲电加成形成中间体 烯烃亲电加成形成中间体 炔烃亲电加成形成中间体 烯烃亲电加成形成中间体 碳正离子的稳定性： 碳正离子的稳定性：
NaNH2 + H 2
CH
CH + NaNH2
CH
NaC
CNa
CNa
CH
CNa
+ NaNH2
HC
CR
RC
CH + NaNH2
RC
CNa
HC
CH + 2AgNO3 + 2NH3.H2O
AgC CAg + 2NH4NO3 + 2H2O
HC
CH + Cu2Cl2 + 2NH3.H2O
CuC CCu + 2NH4Cl + 2H2O
甲基乙基乙炔
甲基异丙基乙炔
乙烯基乙炔
2. 系统命名法
CH3C
CCHCH3 CH2CH3
HC
CCH2CH=CH2
1 -戊 烯 -4 -炔
4-甲基 4-甲基-2-己炔 甲基-2-己炔
CH3CH=CHC
CH
CH3C
CCHCH 2CH=CH2 C2H5
3-戊烯-1-炔
4-乙基-1-庚烯-5-炔
§4.3炔烃的化学性质 炔烃的化学性质
离域能
1,4-戊二烯 + 2H2 1,3-戊二烯 + 2H2
27.1kJmol
-1
氢化热
226.9KJmol
-1
254kJmol
-1
戊烷
（三）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的结构 分子轨道理论解释 ， 丁二烯的结构
（四）共轭体系的特点 1.共平面性：各σ键在同一平面上，P轨道相互平行。 共平面性： 键在同一平面上， 轨道相互平行 轨道相互平行。 共平面性 键在同一平面上
异构： 异构：
CH3CH2CH2C CH CH3CH2C CCH3
位置异构
CH3CH2CH2C CH CH3-CH-C CH3 CH
碳架异构
CH3CH2CH2C CH CH3CH=CH-CH=CH2
官能团异构
无顺反异构
命名： 命名：
1.普通命名法 普通命名法
CH3CH2C CCH3
CH3C
CCH(CH3)2
CH2=CH-C CH
乙烯基乙炔
HC CH CH2=CH-C C-CH=CH2
二乙烯基乙炔
Cu2Cl2-NH4Cl 50℃ ℃
CH2=CH-C CH + 浓HCl
CH2=CH-C=CH2 Cl
历程： 历程：
δ+ CH2=CH-C
+ δδδ CH + H Cl
δ+ CH2-CH=C=CH2 重排 Cl
R3C > R2CH > RCH2 >RC
+ + + + + =CH2 >RC=CH2
⑵ 加 HX
CH3CH2CH2C CH + 2HBr
HgCl2 120 ℃ ~180℃
CH3CH2CH2CBr2CH3
CH
CH + HCl
活性： 活性：HI > HBr > HCl
CH3CH2CH2C CH + HBr
O R C OH
Cl C C
CH3 CH CH CH2
CH3 C3 H
C2
C1+ H
H
（二）共轭效应的含义
1 2 3 4 5 CH2=CH-CH2-CH=CH2
1C
2C
3
CH 2
C4
C 5
1C
2C
3
CH2
C4
C 5
定域电子
1
2
3
4
5
CH2=CH-CH=CH-CH3
1C 2C 3
C C4 CH3
1C
2.键长趋于平均化，共轭链愈长，平均化倾向愈大。 键长趋于平均化，共轭链愈长，平均化倾向愈大。 键长趋于平均化 C=C 0.134 nm C-C 0.154 nm
0.146 CH2 CH CH 0.135
CH2
0.139
3.体系能量降低，分子趋于稳定。 体系能量降低，分子趋于稳定。 体系能量降低
3. 加 H2O
HC
CH + H2O
H2SO4, HgSO4
CH2=CH OH
重排
H2SO4, HgSO4
CH3CHO
CH2=CR OH 重排
RC
CH + H2O
CH 3 CR O
4. 亲核加成（nucleophilic addition reaction) 亲核加成（ ⑴ 加氢氰酸
O3
KMnO4 H+
H2O
2CH3CH2COOH
CH3CH2COOH + CH 3COOH
CH3CH2 C-CH3 C
CH3(CH2)7C C-(CH2)7COOH
KMnO 4 H2O,pH=7.5
CH3(CH2)7-CO-CO-(CH 2)7COOH
四、聚合反应
HC CH + HC CH Cu2Cl2-NH4Cl 50℃ ℃
1，3，5-己三烯 ， ， 己三烯
H C=C Cl H
H CH3 C=C H
Cl
(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯
H H
C=C
H3C H
CH3
C=C
Br
Br
(2E,4Z)-2-溴-2，4-己二烯 溴 ， 己二烯
§4.4 共轭二烯烃的结构和共轭效应 事实： 事实：
CH2Br-CHBr-CH=CH2
(CH3)3C C CH
CH3(CH2 )7CHBrCH2Br
NaNH2
CH3(CH2)7C
CNa
H2O
CH3(CH2)7C CH
CH3(CH2 )7CHBrCH2Br KOH,C2H5OH
CH3(CH2)7CH=CH2
四、炔化钠和一卤代烷反应
HC CH NaNH2 液氨
HC
CNa
RX
HC
CR
NaNH2 液氨
C
2
C
3
C
4
CH
3
离域电子
CH2=CH-CH=CH2
1C
2C
3C
C4
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1C
C
2
C
3
C
4
共轭效应的含义： 共轭体系中π电子的离域作用 电子的离域作用。 共轭效应的含义： 共轭体系中 电子的离域作用。 共轭能（离域能）： 由于电子的离域使共轭体系降低的能量 共轭能（离域能）：
RC
CH
AgNO3 NH3.H2O
R
Cu2Cl2 NH3.H2O
鉴别端炔 生成的炔化物沉淀必须用硝酸处理 生成的炔化物沉淀必须用硝酸处理 硝酸
用化学方法鉴别下列化合物： 用化学方法鉴别下列化合物： 1.丁炔、2-丁炔、丁烷 丁炔、 丁炔 丁炔、 丁炔
HC CCH2CH3 CH3C CCH3
CH2=CH-CH=CH2 共轭二烯烃（conjugated diene) 共轭二烯烃（ CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 隔离二烯烃 (isolated diene)
2.命名 命名
CH3 CH2=C-CH=CH2
2-甲基 ，3-丁二烯 甲基-1， 丁二烯 甲基 异戊二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
一、 末端炔烃的酸性和金属炔化物的生成
CH3-CH3 CH2=CH2 CH CH H2O NH3
pKa 50
44
25
15.7
35
解释：碳的杂化轨道不同，电负性不同： 解释：碳的杂化轨道不同，电负性不同： S > SP > SP2 > SP3
CH
CH
Na
CH
CNa
Na
NaC
CNa
Na + NH3
Fe3+
Ni
2CH3CH2CH2CH3
2 H = 2(-126.75) = -253.5 KJmol-1
CH2=CHCH=CH2 + H2
Ni
CH3CH2CH2CH3
2 H' = -238.9KJmol-1
4.交替极化 电荷正负相间，一端正，一端负。 交替极化 电荷正负相间，一端正，一端负。
CH3
δ δ CH=CH
学习要求： 学习要求：
1.熟练掌握二烯烃、炔烃的习惯及系统命名 熟练掌握二烯烃、 熟练掌握二烯烃 2.熟练掌握二烯烃、炔烃的化学性质 熟练掌握二烯烃、 熟练掌握二烯烃
3.理解共轭效应及其特点并了解其应用 理解共轭效应及其特点并了解其应用
§4.1 炔 烃(alkene)的结构 的结构
通式C 通式 nH2n-2 ，结构特点是含有一个叁键
NaC
CR
RX
R'C
CR
二烯烃（ §4.3 二烯烃（alkadiene)的分类和命名 的分类和命名 二烯烃为含有两个双键的不饱和链烃， 二烯烃为含有两个双键的不饱和链烃， 通式CnH2n-2 ，为炔烃的异构体 通式 1.分类 分类 CH2=CH=CH2 聚集二烯烃（cumulative diene) 聚集二烯烃（
叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢 解释： 解释： 中间体的稳定性： 中间体的稳定性： 烯基碳正离子
R-CH=CH2 + E
+
+ R-CHCHE
烷基碳正离子
π键 H R + C C E
σ- π超共轭 H R + C C E H H
空p轨道 轨
炔烃亲电加成形成中间体 烯烃亲电加成形成中间体 炔烃亲电加成形成中间体 烯烃亲电加成形成中间体 碳正离子的稳定性： 碳正离子的稳定性：
NaNH2 + H 2
CH
CH + NaNH2
CH
NaC
CNa
CNa
CH
CNa
+ NaNH2
HC
CR
RC
CH + NaNH2
RC
CNa
HC
CH + 2AgNO3 + 2NH3.H2O
AgC CAg + 2NH4NO3 + 2H2O
HC
CH + Cu2Cl2 + 2NH3.H2O
CuC CCu + 2NH4Cl + 2H2O
甲基乙基乙炔
甲基异丙基乙炔
乙烯基乙炔
2. 系统命名法
CH3C
CCHCH3 CH2CH3
HC
CCH2CH=CH2
1 -戊 烯 -4 -炔
4-甲基 4-甲基-2-己炔 甲基-2-己炔
CH3CH=CHC
CH
CH3C
CCHCH 2CH=CH2 C2H5
3-戊烯-1-炔
4-乙基-1-庚烯-5-炔
§4.3炔烃的化学性质 炔烃的化学性质
离域能
1,4-戊二烯 + 2H2 1,3-戊二烯 + 2H2
27.1kJmol
-1
氢化热
226.9KJmol
-1
254kJmol
-1
戊烷
（三）分子轨道理论解释1，3-丁二烯的结构 分子轨道理论解释 ， 丁二烯的结构
（四）共轭体系的特点 1.共平面性：各σ键在同一平面上，P轨道相互平行。 共平面性： 键在同一平面上， 轨道相互平行 轨道相互平行。 共平面性 键在同一平面上
异构： 异构：
CH3CH2CH2C CH CH3CH2C CCH3
位置异构
CH3CH2CH2C CH CH3-CH-C CH3 CH
碳架异构
CH3CH2CH2C CH CH3CH=CH-CH=CH2
官能团异构
无顺反异构
命名： 命名：
1.普通命名法 普通命名法
CH3CH2C CCH3
CH3C
CCH(CH3)2
CH2=CH-C CH
乙烯基乙炔
HC CH CH2=CH-C C-CH=CH2
二乙烯基乙炔
Cu2Cl2-NH4Cl 50℃ ℃
CH2=CH-C CH + 浓HCl
CH2=CH-C=CH2 Cl
历程： 历程：
δ+ CH2=CH-C
+ δδδ CH + H Cl
δ+ CH2-CH=C=CH2 重排 Cl
R3C > R2CH > RCH2 >RC
+ + + + + =CH2 >RC=CH2
⑵ 加 HX
CH3CH2CH2C CH + 2HBr
HgCl2 120 ℃ ~180℃
CH3CH2CH2CBr2CH3
CH
CH + HCl
活性： 活性：HI > HBr > HCl
CH3CH2CH2C CH + HBr
O R C OH
Cl C C
CH3 CH CH CH2
CH3 C3 H
C2
C1+ H
H
（二）共轭效应的含义
1 2 3 4 5 CH2=CH-CH2-CH=CH2
1C
2C
3
CH 2
C4
C 5
1C
2C
3
CH2
C4
C 5
定域电子
1
2
3
4
5
CH2=CH-CH=CH-CH3
1C 2C 3
C C4 CH3
1C
2.键长趋于平均化，共轭链愈长，平均化倾向愈大。 键长趋于平均化，共轭链愈长，平均化倾向愈大。 键长趋于平均化 C=C 0.134 nm C-C 0.154 nm
0.146 CH2 CH CH 0.135
CH2
0.139
3.体系能量降低，分子趋于稳定。 体系能量降低，分子趋于稳定。 体系能量降低