4.炔烃和二烯烃
Ch.4 炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃炔烃：定义、通式二烯烃：定义、通式烯炔：定义、通式第一节炔烃一、结构以乙炔为例根据已知事实，杂化轨道理论认为，每个处于激发态的C原子发生的是SP 杂化。
对－C≡C－必须认识到：①4个原子在一条直线上。
②C≡C是由1个σ键和2个π键组成的。
③C≡C及C－H键都比乙烯的短：原因: C C 间成键电子多,使两个核更靠近;SP杂化轨道比SP2轨道短。
④C≡C中的π键牢固，π电子云的流动性乙烯的小。
原因：C≡C较短，P轨道重迭较多，核对π电子的束缚力较大。
二、命名1.炔烃的系统命名法与烯烃的系统命名法相似，只须把烯字改为炔字即可。
2.炔烃的衍生物命名法以乙炔为母体,把其它炔烃看成是乙炔的H被取代后生成的衍生物。
3.烯炔的系统命名法在炔烃的系统命名法的基础上补充二点:①选择既含C≡C又含C=C的最长C链作主链(母体),称为烯炔,要分别标示C≡C和C=C的位次。
②编号使二个重键的位次符合最低（编码）系列原则，若C≡C和C=C的位置相当，应把最小位次给予C=C双键。
3-甲基-3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔三、物理性质（自习）物质状态：C2－C4（g）C5以上（l）更高级者（s）如1-十八碳炔m.p 22.5°Cb.p：随分子量的增加而升高。
比相应的烯烃高10-20°C，比相应的烷烃略高。
比重：比相应的烯烃大。
在水中的溶解度：比烷烃、烯烃都大些。
四、化学性质炔烃的化学性质与烯烃相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应，但二者毕竟不完全相同，因此炔烃还有某些特有的性质。
1.加成反应⑴催化加氢如果使用的催化剂是Pt或Pd，反应难停留在第一步，主要产物是烷烃。
若使用经过降活处理的催化剂如林德拉催化剂（Lindlar cat.）,可使炔烃只发生部分氢化,主要产物是顺式烯烃。
关于Lindlar cat.的成份问题：一种说法是P d－BaSO4 / 喹啉（题库）；另一种说法是Pd（Pb）－CaCO3（教材与其它文献）。
有机化学C第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案
第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案1.炔烃没有顺反异构体。
因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。
2.HC CCH 2CH 2CH 2CH 3H 3CC CCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3HCCCHCH 2CH 3HCCCH 2CHCH 3HCCCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 31-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-1-戊炔3,3-二甲基-1-丁炔4-甲基-2-戊炔3.化)4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，有以下三点：(1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。
所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。
而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。
(2)．由于电子的屏蔽效应不同炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。
σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。
乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。
(3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来说明：R CH CH 2+E+R +H C H 2C E RCCH+E +RC +C HE由于烷基正离了要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。
4第四章 炔烃 二烯烃
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
第四章 炔烃和二烯烃
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
04-炔烃和二烯烃
C
累积二烯烃
A cumulated diene
共轭二烯烃
A conjugated diene
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
二烯烃的命名
选择包含两个双键在内的最长碳链为主链,根据主链上碳 数称做“某二烯”。 主链编号从距双键最近的一端开始。
双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。
H C C
H
杂化方式： 键角： 键长不同
SP3 109o28’
SP2 ~120o
SP 180o
碳碳键长
153.4pm
(Csp3-Csp3)
133.7pm
(Csp2-Csp2) 108.6pm
120.7pm
(Csp-Csp) 105.9pm
C-H:
110.2pm
(Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pka: 化学与生命科学学院 狭 长 逐
CH2
C CH3
CH
CH2
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯
Organic Chemistry
2-甲基-1,3-丁二烯
化学与生命科学学院
二烯烃的命名
构型命名
命名时要逐个标明每个双键的构型。
H CH3CH2
C=C CH3
H C=C
H CH3
CH3CH2 H
C=C CH3
H C=C
CH3 H
NaC CNa
化学与生命科学学院
2CH3Br
Organic Chemistry
炔烃的化学性质
3、以乙烯为原料制备 CH3CH2CH CH2
O
CH3CH2CH CH2
CH3CH2C CH
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
第四章炔烃和二烯烃全解
1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
第四章 炔烃和二烯烃 炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
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第四章 炔烃和二烯烃1.写出C 6H 10的所有炔烃异构体的构造式，并用系统命名法命名之 。
解：(1)(2)(6)(5)(4)(3)CH 3CH 2CH 2CH 2C CHCH 3CH 2CH 2C CCH 3CH 3CH 2C CCH 2CH 3CH 3CH 2CHC CH CH 3CH 3CHCH 2C CHCH 3CH 3CHC CCH 3CH 3CH 3CC CHCH 3CH 3(7)1-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-1-戊炔4-甲基-2-戊炔3,3-二甲基-1-丁炔2.命名下列化合物。
(1)(2)(5)(4)(3)(CH 3)3CC CCH 2C(CH 3)3CH 3CH CHCH(CH 3)C CCH 3HC CC CCH CH 2解：（1）2,2,6,6-四甲基-3-庚炔 （2）4-甲基-2-庚烯-5-炔（3）1-己烯-3,5-二炔 （4）(Z ）-5-异丙基-5-壬烯-1-炔 （5）(2E,4Z)-3-叔丁基-2,4-己二烯3.写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。
⑴ 烯丙基乙炔 ⑵ 丙烯基乙炔 ⑶ 二叔丁基乙炔 ⑷ 异丙基仲丁基乙炔 解：(1)(2)(4)(3)(CH 3)3CC CC(CH 3)31-戊烯-4-炔2,2,5,5-四甲基-3-己炔CH CCH 2CH CH 2CH CCH CHCH 3(CH 3)2CHC CCHCH 2CH 333-戊烯-1-炔2,5-二甲基-3-庚炔4.写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名。
（1）5-ethyl-2-methyl-3-heptyne （2）(Z)-3,4-dimethyl-4-hexen-1-yne （3）(2E,4E)-hexadiene（4）2,2,5-trimethyl-3-hexyne 解： 2-甲基-5-乙基-3-庚炔（Z ）-3,4-二甲基-4-己烯-1-炔 （2E,4E ）-2,4-己二烯2,2,5-三甲基-3-己炔5.下列化合物是否存在顺反异构体,如存在则写出其构型式。
(1)(2)(4)(3)CH 3C CCH 3CH 3CH CHC 2H 5CH 3CH C CHCH 3CH C CH CHCH3解：(1)（2）无顺反异构体 （3）无顺反异构体(4)6.利用共价键的键能计算如下反应在2500C 气态下的反应热。
(2) (1) (3)CH CH +Br 2CHBr CHBr H=?2CH CH CH 2CH C CH CH 3C CH HBrCH 3C CH 2+解：H φ=E C C Br Br C H +-2E +E (C C C H +2E E +Br Br 2E )=E C C Br Br +-E (C C +E Br Br 2E )=835.1+188.3-610-2(284.5)=-155.6KJ/mol(1)(2)(4)(3)（2）-120.5KJ/mol （3）-106.5 KJ/mol7.1,3-戊烯氢化热的实测值为226 KJ/mol,与1,4-戊二烯相比,它的离域能为多少?解：1,4戊二烯氢化热预测值： 2×125.5= 251 KJ/mol,而1,3-戊二烯氢化热的实测值为226 KJ/mol ，故其离域能=251-226=25 KJ/mol8.写出下列反应的产物。
(1)(2)(4)(3)HBr(过量 )CH 3CH 2CH 2C CH +CH 3CH 2CH 2C CH 3BrCH 3CH 2C CCH 2CH 3+H 2O HgSO 4/H 2SO 4CH 3CH 2CCH 2CH 2CH 3OCH 3C CH +Ag(NH 3)2CH 3C C Ag CH 2C CH CH 2聚合CH 2C CH CH 2n(5)(7)(6)CH 3C C CH 3+HBrCBrCH 3CH 3HCH 3CH CH(CH 2)2CH 32CH 3CH CH(CH 2)2CH 3Br2CH 3C C(CH 2)2CH 3H 2Pd —Pb/CaCO 3C C HCH 3H CH 2CH 2CH 3CH 2CH CH 2C CH + Br 2(1mol)CH 2CH CH 2C CH9.用化学方法区别下列化合物（1） 2-甲基丁烷，3-甲基-1-丁炔，3-甲基-1-丁烯 （2） 1-戊炔，2-戊炔 解：CH 3CH CH 3CH 2CH 3CH 3CH CH 3CH CH 2CH 3CH 3C CH32（1）+（）-（ ）- ）244-（ ）+（ ）白色褪色/颜色变化32（2）+（ ）-（）白色CH 3CH 2CH 2C CHCH 3CH 2C CCH 310. 1.0 g 戊烷和戊烯的混合物,使5ml Br 2-CCl 4溶液(每100 ml 含160 g)褪色,求此混合物中戊烯的百分率解：设10 g 戊烷中所含烯的量为x g ,则：故混合物中合成烯 0.35/1×100% = 35%11.有一炔烃,分子式为C 6H 10,当它加H 2后可生成2-甲基戊烷,它与硝酸银溶液作用生成白色沉淀,求这一炔烃构造式： 解：CH 3CHCH 2C 3CH12.某二烯烃和一分子Br 2加成的结果生成2,5-二溴-3-已烯,该二烯烃经臭氧分解而生成两分子和一分子 ⑴ 写出某二烯烃的构造式。
⑵ 若上述的二溴另成产物，再加一分子溴，得到的产物是什么？ 解：CH 3CH CHCH CHCH 3CH 3CH CH CH CHCH 3BrBrBr13.某化合物的相对分子质量为82，每mol 该化合物可吸收2molH 2，当它和Ag(NH 3)2+溶液作用时,没有沉淀生成,当它吸收1molH 2时,产物为2,3-二甲基-1-丁烯,问该化合物的构造式怎样? 解：CH 2C CH 3C CH 2314.从乙炔出发合成下列化合物,其他试剂可以任选。
⑴ 氯乙烯：⑵ 1,1-二溴乙烷 (3) 1,2-二氯乙烷 ⑷ 1-戊炔 ⑸ 2-已炔 ⑹ 顺-2-丁烯 ⑺ 反-2-丁烯 ⑻ 乙醛 解：(1)CH CHHCl/HgCl 12001800CH 2CHClCH 3CHO OHCCHO(2)(4)(3)2HgSO 4/H 2SO 4(5)(7)(6)2HBr 2Pd —Pb/CaCO 3CH 3C CCH 3CH CH ClCH CH CH CHCH CH CH 3CHBr 2Cl 22CH 2CH 2ClClNaNH 2CH CNa CH 3ClCH CCH 33CH 2CHCH HBr CH 3CH 2CH 2BrCH CNa CH 3CH 2CH 2BrCH CCH 2CH 2CH 3CHCHNaNH 2CHCNa3CH CCH 3CH 3CH 2CH 2C CCH3NaNH 2NaC CCH3322CH CH2CH CNa3CH CCH3NaNH 2NaC CCH 3CH 3ClC C HHCH 3CH 3CH 3C CCH 3CH CH2CH CNa3CH CCH 32NaC CCH 33C C HCH 3H CH 33(8)CH CHCH 3CHO15.指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成制得：(2)(4)(3)(1)CH CH 2CH 2ClCOOHCH 2CH 3解：+(2)(4)(3)(1)CH CH 2CH 2ClCOOHCH 2CH 3+CH 2+COOHH 2/Ni+CH CH 2216.以丙炔为原料合成下列化合物：(2)(3)(1)CH 3CHCH 3CH 3CH 2CH 2OHCH 3COCH 3（4）正己烷 （5） 2,2-二溴丙烷 解：(2)(4)(3)2HgSO /H SO (1)(5)HBr 2Pd —Pb/CaCO 32CH CCH 3Na/NH 3(l)HBr CH 3CH 2CH 2Br CH3CH 2CH 2BrCH CCH 32NaC CCH 3CH 3CHCH 3CH 3CH 2CH 2OHCH 3COCH 3CH 2CHCH 3CH CCH 3CH 2CHCH 3CH CCH 33CH CCH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CH 2C CCH 3CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH CCH 32HBrCH 3C CH 3Br17.何谓平衡控制？何谓速率控制？何谓平衡控制？解释下列事实： (1)1,3-丁二烯和HBr 加成时，1,2-加成比1,4-加成快?(2)1,3-丁二烯和HBr 加成时，1,4-加成比1,2-加成产物稳定?解：一种反应向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点控制产物叫速度控制。
利用达到平衡时出现的反应来控制的，叫平衡控制。
（1）速率控制 （2）平衡控制18.用什么方法区别乙烷，乙烯，乙炔，用方程式表示? 解：方法同第9题第（1）小题19.写出下列各反应中“?”的化合物的构造式：(2)(4)(3)+H 2O +(1)CH CCH 2CH 2CH 3NaC CCH 3CH 3COCH 3CH CCH 3CH CCH 3水化3)2AgC CCH 2CH 2CH 3HNO 3CH CCH 2CH 2CH 3NaOHCH 2C 3CH CH 2+HCl CH 3C 3CH 2ClCH 3C 3CH CH 2Cl +(7)(5)(6)++CH 3CH 2CH 2C CCH 3CH 3CH 2CH 2COO CH 3COOCH 3CH 2CH 2C CCH 33H 2O+CH 3CH 2CH 2COOH CH 3COOH20.将下列碳正离子按稳定性由大到小排列成序。
(2)(3)(1)解：(2)(3)(1)>>>>>>。