炔烃和二烯烃
第五章炔烃和二烯烃
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
有机化学第5章 炔烃 二烯烃
Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
NaNH2
KOH-C2H5OH
叁键移位
CH3CH2CCH
5.5.3 由金属炔化物制备炔烃
CH3CH2CCH
空气，CuCl , NH3 , CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚
R’X
RMgX NaNH2
CH3CH2C CMgX
CH3CH2C CNa
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
•戊炔 的构造异构体: CH3CH2CH2C CH 1-戊炔 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 (2) 炔烃的命名
• 系统命名:
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
烯醇式
酮式
3 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
CH2BrCHBr-CH2-CCH
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Br2
？
Cl H
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
4 硼氢化反应
R2BH
R-CCCu
HNO3
5.4.2 加成反应
1 加HX
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
炔烃和二烯烃
H α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, CH2＝CH—C—H 共轭体系越稳定.
H
• σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α –
碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭.
+
H
CH2—C—H
H
α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.
产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产 物.
• 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比
例由各产物的相对稳定性决定.
6.6 Diels – Alder 反应
• 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能
较大, 但并非倍数关系.
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构
主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.
6.2.2 炔烃的命名法
与烯烃的命名类似.
6.3 炔烃的物理性质 (了解)
与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解)
共价键理论之一, 见 第1章 绪论.
• 共轭 π 键 和 共轭体系
凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键.
构成共轭的体系叫做共轭体系.
• 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限
于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小).
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
二烯烃及炔烃
CH3 CH2=C-CH=CH 2
2-甲基-1，3-丁二烯 异戊二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH 2
1，3，5-己三烯
H C=C Cl H
H CH3 C=C H
Cl
(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯
H H
C =C
H 3C H
CH3
C =C
Br
Br
(2E,4Z)-2-溴-2，4-己二烯
226.9KJmol
-1
254kJmol
-1
戊烷
二烯烃及其氢化产物的能级
共轭二烯烃的结构
以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯 为例说明共轭二烯烃的结构特征。
H
1
H
C 3 C H C 2 C 4 H H H
1．价键理论处理结果： C=C的C为sp2杂化，有如下结构：
σ键所在平面与纸面垂直，
CO2C2H5
+
84%
+
CO2C2H5
16%
CO2C2H5
(3) 双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保 持不变
CO2C2H5
+
CO2C2H5
顺丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H
顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯
CO2C2H5
+
H5C2O2C
反-丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H CO2C2H5
2、键长
CH 2 0.137 0.146 CH CH CH 2
C=C 0.134 nm 3、氢化热（放热不同）
C-C 0.154 nm
CH 2=CHCH=CH-CH 3 + H2
Ni
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 H' = -226.9KJmol-1
炔烃二烯烃红外光谱-黑体
二烯烃也可能在波数1250-1350 cm-1范围内出现一个较弱的吸收峰，这是由于C-H键的弯曲振动引 起的。
红外光谱分析的应用
红外光谱分析可用于鉴定化合 物的结构和确定化合物的官能 团。
炔烃二烯烃红外光谱-黑体
目录
• 炔烃和二烯烃的基本性质 • 红外光谱的基本原理 • 炔烃和二烯烃的红外光谱特性 • 黑体辐射与红外光谱 • 炔烃和二烯烃的红外光谱分析
01
炔烃和二烯烃的基本性 质
炔烃的性质
01 炔烃是一种不饱和烃，具有一个碳碳三键。
02 炔烃具有高度的反应活性，可以与多种试 剂发生加成反应。
05
炔烃和二烯烃的红外光 谱分析
炔烃的红外光谱分析
炔烃在红外光谱中显示出明显的特征 吸收峰，主要在波数范围1650-1750 cm-1之间，这是由于C≡C三键的伸缩 振动引起的。
此外，炔烃在波数1380-1480 cm-1 范围内也可能出现一个较弱的吸收峰， 这是由于C-H键的弯曲振动引起的。
二烯烃的红外光谱分析
同化合物。
红外光谱的表示方法
吸光度与透射率
吸光度表示物质对光的吸收程度，透射率表示光 通过物质后的强度与原强度的比值。
峰位与峰强
峰位表示吸收峰的位置，峰强表示吸收峰的强度。
基线与峰谷
基线是光谱曲线的最低点，峰谷是光谱曲线上的 最低点。
红外光谱的实验方法
制样方法
常用的制样方法有KBr压片法、薄膜法、ATR法等。
的。
02
炔烃的C-H伸缩振动通常出现在3300-3500 cm-1之间，但由 于炔烃的C-H键较弱，其吸收峰通常比烯烃的吸收峰更弱。
炔烃和二烯烃炔烃二烯烃共轭效应速度控制和平衡控制
01
炔烃和二烯烃是合成有机材料的重要原料，如合成橡胶、塑料
等。
合成药物
02
炔烃和二烯烃可用于合成多种药物，如抗生素、抗癌药物等。
合成功能性分子
03
通过炔烃和二烯烃的聚合反应，可以合成具有特殊功能的分子
，如荧光分子、离子载体等。
在材料科学中的应用
高分子材料
炔烃和二烯烃可用于合成高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯等。
另外，取代基的性质也会影响共轭效 应的大小，例如，给电子取代基会增 强共轭效应，吸电子取代基会减弱共 轭效应。
共轭效应的大小还与参与共轭的原子 之间的距离有关，距离越近，共轭效 应越强。
共轭效应的实例
以乙炔为例，由于其两个π键可以发 生共轭效应，使得乙炔具有很高的反 应活性。
在二烯烃中，例如1,3-丁二烯，由于 其两个双键可以发生共轭效应，使得 1,3-丁二烯容易发生加成反应。
乙炔和乙烯的共轭效应
在乙炔和乙烯的共轭体系中，由于电子的离域作用，使得体系更加稳定，从而 影响了平衡常数。
烯丙基氯和烯丙基溴的平衡
在烯丙基氯和烯丙基溴的反应体系中，由于取代基的电子效应和空间位阻的影 响，使得反应平衡向不同的方向移动。
05
CATALOGUE
炔烃和二烯烃的应用
在合成化学中的应用
合成有机材料
03
CATALOGUE
炔烃和二烯烃的速度控制
反应速度的影响因素
温度
温度对反应速度的影响较大，一 般来说，温度越高，反应速度越
快。
压力
对于气体反应，压力对反应速度的 影响也较大，压力越大，反应速度 越快。
浓度
反应物的浓度也会影响反应速度， 一般来说，浓度越高，反应速度越 快。
第五章 炔烃和二烯烃
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
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1．Cl 2
CH 2CH 2CH CH
C 2．
稀H 2SO 4
CH 3CH 2CH
C
HgSO 4
3．
＋CH
CH CH CH 3O
CH=CH 2C
C CH O
O
4．Na
CH 2CH 3
NH 3
O s O 4H 2O 2
CH 3C C 液
5．CH CH 3Br 24
CH 3
C
C CH 6．H 2
催化剂
Lindlar CH 3CH C
C 7．
2CH
C
8．
Na
2CH 2CH
C
9．
H 2O
CH 稀H 2SO 4
＋CH CH 3CH C HgSO 4
10．
KMnO 4CH
KOH
CH 3CH 2C
11．CH 2CH
2CH F
＋C C Ag(NH 3)
12．CH
CH 3CH 2C
13．
Na I
NH 3
CH 3CH
CH 3C
液H 2Pt /Pb
14．
H 2O
COOH
KMnO 4C 2H 5CH 3CH ＋B 2H C
15．CH 2CH 2CH HBr CH
＋
C
(1mol)
16．
CH 2C CH 3＋CH=CH 2
17．CH C 6H 5＋CH CH=CH 2
18．
CH 3CH C C 19．
O 3C H 2O
CH 3CH 2CH 3
C
20．
△Cl
Na NH 2
CH 3Cl
C
1．以乙烯及其它有机试剂为原料合成：CH 3CH O
CH 3
CH
2．以苯及C 4以下有机物为原料合成：C 6H 5
H H C C CH 3
3．用甲烷做唯一碳来源合成：CH 3
CH 2CH O C
4．以乙炔、丙烯为原料合成：Br
Br CHO
，
5．以1,3－丁二烯，丙烯，乙炔等为原料合成：
CH 2CH 2CH 2OH
，
6．由乙炔和丙烯为原料合成正戊醛（CH 3(CH 2)3CHO ）
7．由乙烯和乙炔为原料合成内消旋体3,4－己二醇。
；
8．由甲苯和C3以下有机物为原料合成：C 6H 5O(CH 2)3CH 3。
9．由CH2
为原料合成：
CHO
CH2
CH2
10．以不多于四个碳原子的烃为原料合成：
CH3
C
O
CH2。