炔烃和二烯烃
第六章炔烃和二烯烃
基本要求：
1、了解炔烃的结构与物理性质，掌握其命名方法；
2、掌握炔烃的加成、氧化、聚合以及端基炔烃的弱酸性与偶联等反应。
3、了解共轭二烯烃结构、物理性质以及化学性质。
掌握共轭加成与简单加成，Diels-Alder 反应等。
了解速度控制与平衡控制的概念。
4、掌握炔烃和二烯烃的制备方法。
内容提要：
1、炔烃碳原子的sp杂化形式使炔烃具有线性结构。
2、炔烃与烯烃相似，也有加成、氧化和聚合。
但由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，因而，尽管三键比双键多一对电子，也不容易给出电子与亲电试剂结合，致使三键的亲电加成反应比双键的加成反应活性比较低，如加氢缓慢，在林德拉催化剂存在和适当条件下可以停留在加一分子氢，且表现为顺式加成；若用金属钠在液氨中还原则得到反式烯烃。
炔烃的亲电加成活性低，需要汞盐催化，炔烃加成也遵守马氏规则，有过氧化物效应，高温下与卤素发生α-H的取代和硼氢化—氧化反应等。
如果分子中同时存在三键和双键，在它发生亲电加成反应时，首先进行的是双键的加成。
炔烃和氢、卤素和卤化氢等进行的加成反应是分两步进行的，先是与一分子试剂反应，生成烯烃的衍生物，然后再与另一分子试剂反应，生成饱和的化合物。
炔烃还可以发生烯烃所不能发生的反应,如：与HCN加成。
炔烃氧化只生成酸。
末端炔烃有酸性，能生成炔化金属，进而与卤代烃和醛酮反应等。
氢氧化钠的醇溶液常使末端炔键向中间位移，而氨基钠使三键移向末端。
3、炔烃可以通过邻二卤代烃脱或偕二卤代烃脱卤化氢制得，通常则有乙炔出发合成高级炔烃。
4、共轭二烯烃加成时，既发生正常加成（简单加成），又有共轭加成，这是共轭效应引起的。
简单加成与共加成产物的比例随反应条件而变。
一般地，反应初期简单加成产物较多，温度高、时间长将使稳定性较高的共轭加成产物的比例增加，前者称为速度控制产物，后者称为平衡控制产物。
共轭二烯烃（双烯试剂）和亲双烯试剂发生Diels-Alder(狄尔斯-阿尔德)反应是制备环己烯衍生物的重要方法。
亲双烯试剂上有拉电基团时反应活性大大提高。
但要求双烯体系必须是S-顺，或者至少能够转化成为S-顺，否则，若由于空间位阻或结构因素是不能够成为S-顺，则不能发生Diels-Alder反应。
第五章炔烃和二烯烃
（2）没有正负电荷分离的更稳定
H2C C H C H CH2 H2C C H C H CH2
（3）电负性大的原子带负电荷，电负性 电负性大的原子带负电荷， 小的带正电荷的稳定
H2C N N: H2C N N:
（4）共振极限式具有相同能量时，杂化体 共振极限式具有相同能量时， 非常稳定
H2 C
C H
C H
CH2
H Br
40℃ 40℃
20％ ％
H3 C
高温 40℃ 40℃
H C Br
2个没有参加杂化的p轨道 个没有参加杂化的p
H
C
C
H
乙炔是直线型分子
二、同分异构和命名 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。 炔烃是直线型分子，不存在顺反异构。
C4H6 HC CCH2CH3 CH3C CCH3
C5H8 HC CCH2CH2CH3 CH3C CCH2CH3 HC CCHCH3 CH3
CH2 CH CH 2 CH CH 2 C CH CH O N
CH C
p -π 共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道， 轨道， 这个p 轨道与π 轨道平行， 这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面 共轭体系。 重叠构成 p -π 共轭体系。如：
C H 2 = CH Cl
H H
C
H H
烯丙基碳正离子，非常稳定。 烯丙基碳正离子，非常稳定。
H H + H3C C C CH2 + H3C C C CH2 H H
低温碳正离子稳定性： > 低温碳正离子稳定性： 双键稳定性： 双键稳定性： <
低温 －80℃ 80℃
H3 C
有机化学第5章 炔烃 二烯烃
Br
NaNH2的矿物油 , 150-160o C
NaNH2
KOH-C2H5OH
叁键移位
CH3CH2CCH
5.5.3 由金属炔化物制备炔烃
CH3CH2CCH
空气，CuCl , NH3 , CH3OH
CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚
R’X
RMgX NaNH2
CH3CH2C CMgX
CH3CH2C CNa
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
•戊炔 的构造异构体: CH3CH2CH2C CH 1-戊炔 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 (2) 炔烃的命名
• 系统命名:
CH3CHC CH CH3 3-甲基-1-丁炔
烯醇式
酮式
3 加卤素
*1 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
CH2BrCHBr-CH2-CCH
Cl2 FeCl3
H Cl C C
Br2
？
Cl H
*2 HCCH
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。
4 硼氢化反应
R2BH
R-CCCu
HNO3
5.4.2 加成反应
1 加HX
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。 *2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 *3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
催化剂
CH 3CH2 H C C Cl CH 2CH3
炔烃和二烯烃
H α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, CH2＝CH—C—H 共轭体系越稳定.
H
• σ – p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与α –
碳氢σ 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭.
+
H
CH2—C—H
H
α –碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.
产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应 而言, 1,2–加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活 化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2–加成产 物.
• 常温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比
例由各产物的相对稳定性决定.
6.6 Diels – Alder 反应
• 与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能
较大, 但并非倍数关系.
6.2 炔烃的同分异构和命名法
6.2.1 炔烃的同分异构
主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构.
6.2.2 炔烃的命名法
与烯烃的命名类似.
6.3 炔烃的物理性质 (了解)
与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强.
6.7 共振结构理论简介和共振式 (了解)
共价键理论之一, 见 第1章 绪论.
• 共轭 π 键 和 共轭体系
凡是涉及3个或3个以上原子的 π 键叫做共轭 π 键.
构成共轭的体系叫做共轭体系.
• 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限
于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所 有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离 域的. (注: 离域电子一般指 π 电子和未共用电子对, σ 电 子的离域程度较小).
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
二烯烃及炔烃
CH3 CH2=C-CH=CH 2
2-甲基-1，3-丁二烯 异戊二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH 2
1，3，5-己三烯
H C=C Cl H
H CH3 C=C H
Cl
(1Z,3Z)-1-氯-1,3-戊二烯
H H
C =C
H 3C H
CH3
C =C
Br
Br
(2E,4Z)-2-溴-2，4-己二烯
226.9KJmol
-1
254kJmol
-1
戊烷
二烯烃及其氢化产物的能级
共轭二烯烃的结构
以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯 为例说明共轭二烯烃的结构特征。
H
1
H
C 3 C H C 2 C 4 H H H
1．价键理论处理结果： C=C的C为sp2杂化，有如下结构：
σ键所在平面与纸面垂直，
CO2C2H5
+
84%
+
CO2C2H5
16%
CO2C2H5
(3) 双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保 持不变
CO2C2H5
+
CO2C2H5
顺丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H
顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯
CO2C2H5
+
H5C2O2C
反-丁烯二酸二乙酯
CO2C2H5 H H CO2C2H5
2、键长
CH 2 0.137 0.146 CH CH CH 2
C=C 0.134 nm 3、氢化热（放热不同）
C-C 0.154 nm
CH 2=CHCH=CH-CH 3 + H2
Ni
CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 H' = -226.9KJmol-1
炔烃二烯烃红外光谱-黑体
二烯烃也可能在波数1250-1350 cm-1范围内出现一个较弱的吸收峰，这是由于C-H键的弯曲振动引 起的。
红外光谱分析的应用
红外光谱分析可用于鉴定化合 物的结构和确定化合物的官能 团。
炔烃二烯烃红外光谱-黑体
目录
• 炔烃和二烯烃的基本性质 • 红外光谱的基本原理 • 炔烃和二烯烃的红外光谱特性 • 黑体辐射与红外光谱 • 炔烃和二烯烃的红外光谱分析
01
炔烃和二烯烃的基本性 质
炔烃的性质
01 炔烃是一种不饱和烃，具有一个碳碳三键。
02 炔烃具有高度的反应活性，可以与多种试 剂发生加成反应。
05
炔烃和二烯烃的红外光 谱分析
炔烃的红外光谱分析
炔烃在红外光谱中显示出明显的特征 吸收峰，主要在波数范围1650-1750 cm-1之间，这是由于C≡C三键的伸缩 振动引起的。
此外，炔烃在波数1380-1480 cm-1 范围内也可能出现一个较弱的吸收峰， 这是由于C-H键的弯曲振动引起的。
二烯烃的红外光谱分析
同化合物。
红外光谱的表示方法
吸光度与透射率
吸光度表示物质对光的吸收程度，透射率表示光 通过物质后的强度与原强度的比值。
峰位与峰强
峰位表示吸收峰的位置，峰强表示吸收峰的强度。
基线与峰谷
基线是光谱曲线的最低点，峰谷是光谱曲线上的 最低点。
红外光谱的实验方法
制样方法
常用的制样方法有KBr压片法、薄膜法、ATR法等。
的。
02
炔烃的C-H伸缩振动通常出现在3300-3500 cm-1之间，但由 于炔烃的C-H键较弱，其吸收峰通常比烯烃的吸收峰更弱。
炔烃和二烯烃炔烃二烯烃共轭效应速度控制和平衡控制
01
炔烃和二烯烃是合成有机材料的重要原料，如合成橡胶、塑料
等。
合成药物
02
炔烃和二烯烃可用于合成多种药物，如抗生素、抗癌药物等。
合成功能性分子
03
通过炔烃和二烯烃的聚合反应，可以合成具有特殊功能的分子
，如荧光分子、离子载体等。
在材料科学中的应用
高分子材料
炔烃和二烯烃可用于合成高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯等。
另外，取代基的性质也会影响共轭效 应的大小，例如，给电子取代基会增 强共轭效应，吸电子取代基会减弱共 轭效应。
共轭效应的大小还与参与共轭的原子 之间的距离有关，距离越近，共轭效 应越强。
共轭效应的实例
以乙炔为例，由于其两个π键可以发 生共轭效应，使得乙炔具有很高的反 应活性。
在二烯烃中，例如1,3-丁二烯，由于 其两个双键可以发生共轭效应，使得 1,3-丁二烯容易发生加成反应。
乙炔和乙烯的共轭效应
在乙炔和乙烯的共轭体系中，由于电子的离域作用，使得体系更加稳定，从而 影响了平衡常数。
烯丙基氯和烯丙基溴的平衡
在烯丙基氯和烯丙基溴的反应体系中，由于取代基的电子效应和空间位阻的影 响，使得反应平衡向不同的方向移动。
05
CATALOGUE
炔烃和二烯烃的应用
在合成化学中的应用
合成有机材料
03
CATALOGUE
炔烃和二烯烃的速度控制
反应速度的影响因素
温度
温度对反应速度的影响较大，一 般来说，温度越高，反应速度越
快。
压力
对于气体反应，压力对反应速度的 影响也较大，压力越大，反应速度 越快。
浓度
反应物的浓度也会影响反应速度， 一般来说，浓度越高，反应速度越 快。
04-炔烃和二烯烃
C
累积二烯烃
A cumulated diene
共轭二烯烃
A conjugated diene
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
二烯烃的命名
选择包含两个双键在内的最长碳链为主链,根据主链上碳 数称做“某二烯”。 主链编号从距双键最近的一端开始。
双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。
H C C
H
杂化方式： 键角： 键长不同
SP3 109o28’
SP2 ~120o
SP 180o
碳碳键长
153.4pm
(Csp3-Csp3)
133.7pm
(Csp2-Csp2) 108.6pm
120.7pm
(Csp-Csp) 105.9pm
C-H:
110.2pm
(Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pka: 化学与生命科学学院 狭 长 逐
CH2
C CH3
CH
CH2
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯
Organic Chemistry
2-甲基-1,3-丁二烯
化学与生命科学学院
二烯烃的命名
构型命名
命名时要逐个标明每个双键的构型。
H CH3CH2
C=C CH3
H C=C
H CH3
CH3CH2 H
C=C CH3
H C=C
CH3 H
NaC CNa
化学与生命科学学院
2CH3Br
Organic Chemistry
炔烃的化学性质
3、以乙烯为原料制备 CH3CH2CH CH2
O
CH3CH2CH CH2
CH3CH2C CH
第五章 炔烃和二烯烃
超共轭
38
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
39
碳正离子稳定性
H
HH C H
H
H C C+ ＞ H C
H
H
C+ ＞ H C
HH C H
HH C H
H
H
H
C+ ＞ H C+
H
H
H
H
C-Hσ键：9
6
3
0
自由基稳定性
CH3
H
H
H
> H3C C
H3C C
> H3C C > H C
H
Br
Br Br2 H
Br Br
H
H
Br Br
分子中同时存在双键和三键时，加成首先在双键上进行。
CH3 C C CH CH2 Br2 (1mol)
CH3 C C CH CH2 Br Br
主要原因:炔烃的电子云是圆筒状,高度离域,更加稳定。
炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作 为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
与高锰酸钾反应 --- 不饱和键断裂
HC R1C
CH KMnO4
H+
CR2 KMnO4
H+
CO2 R1COOH
R2COOH
产物为二氧化碳和羧酸，无酮生成。该反应能 用于炔烃的鉴定。
17
（四）亲核加成( 烯烃不发生此反应 )
这类试剂的活性中心是带负电荷部分或电子云密度较大的部位，因此进 攻试剂具有亲核性，称亲核试剂。由亲核试剂引起的加成反应称亲核加 成反应。
炔烃和二烯烃
烷基化的应用：生成的炔化钠可与卤代烷反应生成碳链增长的 炔烃
液态氨
RC≡C-Na+CH3X RC≡C-CH3
叁键碳上氢原子的活泼性
(a) 叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成s 共价键,叁键的电负性比较强,使C-H s键的电子 云更靠近碳原子. 这种 ≡C-H键的极化使炔烃易离 解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-C≡C-). (即： 有利于炔C-H异裂形成H+.)
C—H 中的H具有微酸性
二、炔烃的化学性质
不饱和，可加成(亲电、亲核和还原加氢)
C
C
H
末端氢有弱酸性
1. 亲电加成 （1）.加卤素
p键可被氧化
炔烃和烯烃一样，与卤素加成，得到反式加成产物。
RC≡CR′ +X2(Cl,Br) R
C
C
X
X2
X
R′
RCX2CX2R′
可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物。
与氯化亚铜的液氨溶液作用-- 炔化亚铜
(红色沉淀)
CH≡CH +Cu2Cl2+2NH4OHCuC≡CCu+2NH4Cl+2H2O RC≡CH +Cu2Cl2+2NH4OHRC≡CCu+ NH4Cl+H2O
AgC≡CAg +2HCl CH≡CH+2AgCl CuC≡CCu +2HCl CH≡CH+Cu2Cl2
R C CH + H2O
HgSO4 H2SO4
H2C
CH R OH
重排
CH3 C
R
O 甲基酮
=
3.氧化
(HC≡被氧化成CO2，其余三键碳被氧化成-COOH)