第四章 炔烃、二烯烃
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
第四章 炔烃和二烯烃
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
烯烃炔烃和二烯烃
(2)与酸性高锰酸钾反应
+ KMnO4 (热、浓)
+ KMnO4
+
CO2 + H2O
H+
Note: 常用于推导双键的位置、结构
?
例：
Note: A. Zn的作用 B.鉴别烯烃
2.臭氧化反应
机理：
Note: A. 与自由基加成反应是竞争反应 X2浓度低有利于取代反应发生 常用的溴代试剂：N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
最小 其次 最大
结论：1.双键碳原子连有烷基数目多的烯烃相对稳定 2.反式烯烃比顺式烯烃相对稳定
(三)自由基加成反应
反应机理：
R-O-O-R →2RO ·
RO · + HBr →ROH + Br ·
CH3CH=CH2 + Br · →CH3CHCH2Br
酸性： ＞ ＞
炔化银 ( 白色 )
炔化亚铜( 棕红色 )
Note: 鉴别端基炔烃
亲电加成
01
01
02
03
04
加X 2
Note: 同时存在双键和三键时双键优先反应。
例：
02
03
04
2、加HX
＞
Note: A 服从马氏规则 B 区域选择性取决于碳正离子的稳定
-2-溴-2-丁烯
2 , 4 - 庚二烯
顺,顺 - 2 , 4 - 庚二烯
反,顺 -2 , 4 - 庚二烯
顺 , 反 -2 , 4 - 庚二烯
反,反 -2 , 4 - 庚二烯
?
(2Z,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2E,4Z)-2 , 4 - 庚二烯
(2Z,4E)-2 , 4 - 庚二烯
第四章炔烃二烯烃红外光谱黑体
C=C
H
H
(3) 和水得加成
补充1 (末端炔烃):R-CCH 得:甲基酮 (R-CO-CH3) 补充2 (不对称炔烃): R-CC-R’ 得:混合酮
若:R为一级取代基,R’为二、三级取代基,则C=O 与R’相邻。 (注意空间效应)
为什么发生重排?
CH2=C-OH CH3-C=O
H
H
•乙 醛 得 总 键 能 2 7 4 1 k J / m o l 比 乙 烯 醇 得 总 键 能 2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定、
CH2=HC-CH2-CCH + Br2 CH2BrCHBrCH2CCH
**为什么炔烃得亲电加成不如烯烃活泼?
•烷基碳正离子(中间体)—正碳原子就是sp2杂化状态,她得正电荷 易分散到烷基上、
•烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态, 正电荷不易分散、所以能 量高,不稳定、形成时需要更高得活化能,不易生成、
• 杂化轨道理论:两个成键轨道(1, 2),两个反键轨道 (1*, 2*)
• 两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围得,类似圆筒形状得 电子云、
(5) 总结
•碳碳叁键就是由一个 键和两个 键 组成、
•键能—乙炔得碳碳叁键得键能就是:837 kJ/mol;
乙烯得碳碳双键键能就是:611 kJ/mol;
甲基乙烯基醚
• CH3OH + KOH
CH3O-K+ + H2O
•带负电荷得甲氧基负离子 CH3O-,能供给电子,具有亲近 正电荷(核)得倾向,所以就是亲核试剂、
•反应首先就是由甲氧基负离子攻击乙炔开始、
CHCH + CH3O- CH3O-CH=C-H CH3OH CH3O-CH=CH2 + CH3O-
炔烃 二烯烃
第四章炔烃二烯烃学习要点：本章学习在了解炔烃和二烯烃结构的基础上，重点掌握这两类化合物的化学性质以及由共轭二烯烃的结构特征所引起的共轭效应及其对化学性质的影响。
第一节炔烃不饱和烃除了烯烃外还有炔烃。
例如气割气焊用的乙炔（ＨＣ≡ＣＨ），就是一个炔烃，凡含有碳碳叁键的不饱和烃均称为炔烃，碳碳叁键（－Ｃ≡Ｃ－）是它的官能团，它的通式为C n H2n-2，与碳原子数相同的二烯烃，环烯烃为同分异构体。
一、炔烃的结构以炔烃中结构最简单的乙炔为例，在乙炔中两个叁键碳原子都是只和两个原子相结合，因此它只需要用两个价电子来构成两个σ键，亦即炔碳原子中的s电子轨道只要和一个p电子轨道进行sp杂化就可以了，形成了两个相等的sp杂化轨道，如图4-1所示。
图4-1 碳原子轨道的sp杂化每个sp杂化轨道包含1/2s轨道成分和1/2p轨道成分，其形状与sp3，sp2杂化轨道相似，只是更“胖”些，两个sp杂化轨道对称地分布在碳的两侧，成为一条直线，两者之间的夹角为180º。
如图4-2所示。
所以在乙炔中每一个碳都以一个sp杂化电子轨道与氢的1s电子轨道相互重迭成为一个C-H键，两个碳又各以一个sp杂化轨道相重迭，形成C-C键，这些都是σ键。
图4-2 碳原子的sp杂化电子轨道两个C原子尚各余两个p电子轨道，它们的对称轴都与sp杂化轨道的对称轴互相垂直，这两个p轨道可以在各自侧面重迭形成两个π键，所以炔键叁键中一个是σ键，两个是π键。
实际上叁键中四个π电子的电子云是混合在一起，它们围绕着连接两个碳核的直线成圆筒形分布。
如图4-3所示。
图4-3 乙炔分子的圆筒形π电子云其他炔烃的碳碳叁键与乙炔相同，也是由一个σ键和两个π键组成。
二、炔烃的同分异构和命名炔烃中除了乙炔和丙炔没有异构体外，从丁炔开始有构造异构现象，但由于叁键碳上只有一个取代基，因此炔烃的构造异构体比烯烃少，也无顺反异构体。
例如丁烯有三个构造异构体，但丁炔只有两个构造异构体，如下：CH3CH2C CH CH3C CCH31-丁炔2-丁炔简单的炔烃可采用衍生物命名法，即以乙炔作母体，将其它基团看成取代基，而复杂的炔烃必须采用系统命名法，炔烃的命名与烯烃相似，只须将“烯”改为“炔”即可。
第四章炔烃和二烯烃全解
1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
第四章 炔烃和二烯烃 炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
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有机化学习题
第四章 炔烃、 二烯烃
1．丙酮 2．2－溴乙烷
CH CH
CCH3 CCH3
+
H2O H2
HgSO4,H2SO4 Lindlar
CH3COCH3 CH2=CHCH3 HBr Br CH3CHCH3
CH
C
C=CHCH 3
二异丙基乙炔
(CH 3) 2CHC
CCH(CH 3) 2
1，5－己二炔 异戊二烯 乙基叔丁基乙炔
CH
C CH2 C H 2C CH 3 CH=CH 2 CH 3 C
CH
CH 2=C
CH 3CH 2 C
C CH 3 CH 3
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有机化学习题
第四章 炔烃、 二烯烃
第四章 炔烃、二烯烃 二、用系统命名法或衍生物命名法命名下列化合物。
1. 2.
(CH 3 ) 3 C C HC CCH 2 Br C CH
CCH 2 CH 3
2，2－二甲基－3－己炔 （乙基叔丁基乙炔） 3－溴－1－丙炔 1－丁烯－3－炔
3 .CH 2 =CH
4.
CH 2 =CHCH 2 CH 2 C C
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有机化学习题
第四章 炔烃、 二烯烃
四、写出 1－丁炔与下列试剂作用的反应式。
1．热高锰酸钾水溶液
CH CH CH CH CH CH
CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3
+ +
KMnO4 Pt Br2
CO2
+
CH3CH2COOH
2．H2/Pt 3． 过量 Br2/CCl4 低温
解：将混合物通入硝酸银的氨溶液，乙炔生成乙炔银而沉淀除去。 2， 2， 除去粗乙烯中的少量乙炔。
解:将混合物进行 Lindlar 催化加氢，则乙炔变为乙烯。 十三、 1． 1，3－丁二烯和溴化氢的 1，2－加成和 14－加成，那种速度快？为什 么？ 解：1，2－加成速度比 1，4－加成速度快。因为 1，2－加成生成的中间体稳 定，说明活化能抵，反应速度快。
有机化学习题
第四章 炔烃、 二烯烃
解： 乙烷 Br2/CCl4 硝酸银氨溶液 2．CH3CH2CH2C 三 CH 和 CH3C 三 CCH3 解：分别加入硝酸银氨溶液，有炔银沉淀的位 1－丁炔。 十二、试用适当的化学方法将下列混合物中的少量杂志除去。 1， 1， 除去粗乙烷中少量的乙炔。 不变 乙烯 褪色 不变 乙炔 褪色
CH2=CHCN
聚合
4.
CH2=CCH=CH2 Cl
[ CH2C=CHCH2]n Cl
八、指出下列化合物可由那些原料通过双烯合成而得。
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有机化学习题
第四章 炔烃、 二烯烃
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.
CH 2 =CH=CH 2
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第四章 炔烃、 二烯烃
而 1，4－加成的中间体比其少三个 C-H 键超共轭。 2．为什么 1，4－加成产物比 1，2－加成产物稳定？ 解：1，2－加成产物有一个 C-H 键与双键超共扼，而 1，4－加成产物有五 个 C-H 键与双键超共扼。与双键超共扼的 C-H 键越多，产物越稳定。 十 四 、 1 ， 3 － 丁 二 烯 和 氯 化 氢 在 醋 酸 中 室 温 下 加 成 ， 可 以 得 到 78 ％ 的 CH3CH(Cl)CH=CH2 和 22％的 CH3CH=CHCH2Cl 的混合物，此混合物再经过长时 间加热或和三氯化铁一起加热，则混合物的组成改变为前者仅占 25％，后者占 75％，解释原因。 解：低温反应，为动力学控制反应，由中间体的稳定性决定反应主要产物，为 1，2－加成为主。 高温时反应为热力学控制反应，由产物的稳定性决定主要产物，1，4－加 成产物比 1，2－加成稳定。 十五、一个碳氢化合物，测得其相对分子质量为 80，催化加氢时，10mg 样品
CH 3 CCH 2 CH=CH 2 O
CH 2 =CHCH=CH
2
O
3.
Cl Cl
CN
解：
CH2=CHCH=CH2 Cl Cl
+
CH2=CHCN CN
CN
Cl2
十一、用化学方法区别下列各组化合物。 1．乙烷、乙烯、乙炔
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HBr CH 2 =CH
CH
2
CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 Br
CH
CH +
Na
CCH 2 CH 3
HgSO 4 ,H 2 SO 4 ,H 2 O
CH 3 COCH 2 CH 3
H 2 /Pt
CH 3 CH 2 CHCH OH
3
Cl
2.
CH 3 CH 2 C Cl
CH 3
解：
Cl CH 3 CHC CH
+
CH
CH
2.
CH=CH 2
2
CH 2 =CHCH=CH
2
CH=CH 2
CH 3
3.
CN
2 +
CN CH 3
CH 2 =CCH=CH
CH 2 =CHCN CH 3
九、以反应式表示以乙炔为原料，并可选用必要无机试剂合成下列化合物。
1.
CH 3 CH 2 CHCH OH
3
解：
CH
CH
CH
+
H2 Na
Lindlar
+ 2
HCl
CH 3C CH 2 CH 3 Cl
3.
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br ROOR
解：
CH 3 CH 2 CH=CH 2 + HBr
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br
十、以四个碳原子以下烃为原料合成下列化合物。
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可吸收 8.40mL 氢气。原样品经臭氧化反应后分解，只得甲醛和乙醛。问这个烃 是什么化合物？ 解：10mg 样品为 0.125mmole 8.40mL 氢气为 0.375mmole。可见化合物分子中有三个双键或一个双键， 一个叁键。但是根据臭氧化反应产物，确定化合物分子式为： CH2=CHCH=CHCH=CH2 分子式：C6H8 为 1，3，5－己三烯 （完） 作业：94 页，2，4，5，6，7，8，9，10，11，14
2
CH 3 COOH Br CH 3 CHCH Br CH 3
H2/Pa-BaSO4 喹啉
CH 3
C C CH 3
2
CH 3 CH=CHCH KOH CH 3
Br 2 /CCl 4
3
C C CH 3
H 2 SO 4 ,H 2 O,HgSO
硝酸银氨溶液
4
CH 3 C O
CH 2 CH 3
不反应
六、以反应式表示以丙炔为原料，并选用必要的无机试剂，合成 下列化合物。
CH
1－己烯－5－炔 2－氯－3－己炔
5.
CH 3 CH Cl
CCH 2 CH 3 CH=CH
2
6.
CH 3 C
C
C=CHCH 2 CH 3
4－乙烯基－4－庚烯－2－炔
7.
1，3，5－己三烯
三、写出下列化合物的构造式。
CH3
4－甲基－1－戊炔
CH
CCH 2CHCH 3 CH3
3－甲基－3－戊烯－1－炔
有机化学习题
第四章 炔烃、 二烯烃
1.
解：
O CH CCH 2 CH 2 CH 2 CH 3
CH
CNa
+
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br
HgSO 4 ,H 2 SO 4 ,H 2 O O
2.
O
CH
CNa
+
CH 2 =CHCH 2 Br
CH
CCH 2 CH=CH 2
HgSO 4 ,H 2 SO 4 ,H 2 O
1，2－加成
+
CH3CH CH=CH2 CH2=CHCH=CH2
1，4－加成
+
Br-
Br CH3CHCH=CH2
HBr Br-
CH3CH=CHCH2
CH3CH=CHCH2Br
1，2－加成生成的中间体正碳离子为 P-л共轭和有三个 C-H 键与其超共轭，
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H2
CH3CH2CH2CH3 H Br Br C=C CH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3
4．硝酸银氨溶液 5．氯化亚铜氨溶液
Ag(NH3)2OH CuCl H2O HgSO4/H2SO4
AgC CuC
+
6．H2SO4,HgSO4,H2O
+
CH3 C CH2CH3 O
五、完成下列反应式。
热高锰酸钾
+
CH3CH=CH2 CH3C
CNa
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CCH2CH2CH3
2H2/Pt
七、完成下列反应式。
CHO
1.
CH2=CH-CH=CH2
+
CH2=CHCHO CO