第十一章 质谱分析法

2）离子源
离子源式质谱仪器最主要的组成部件之一，其作用是使被分析的物 质电离成为离子，并将离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束。常 用于有机物电离的离子源是电子轰击源；为了得到丰度较高的分子离子 峰或准分子离子峰，可采用较温和的化学电离或场解吸离子源；对于一 些难挥发、强极性、分子量大的物质或生物大分子，可采用快速原子轰 击、激光电离、电喷雾等电离源。 不论何种离子源都必须满足以下一些要求：产生的离子流稳定性高， 强度能满足测量精度；离子束的能量和方向分散小；记忆效应小；质量歧 视效应小；工作压强范围宽；样品和离子的利用率高。
M + e(高速) → M + + 2e(低速)
优点：重现性好；灵敏度高； 碎片离子丰富信息； 离子开裂理论成熟； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便 缺点：EI离子化能量高，对分子量较大或者稳定性差的试样，常常得 不到分子离子峰。
1.分子离子峰的确定
一般说来，质谱图上最右侧出现的质谱峰为分子离子峰。同位素峰虽 然比分子离子峰的质荷比大，但由于同位素峰与分子离子峰的峰强比有一 定的关系，因而不难辨认。 但是，有些化合物的分子离子极其不稳定，其质谱最右侧的质谱峰不 一定是分子离子峰。因而在识别分子离子峰时，还需要掌握以下几点：
分子离子稳定性排序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇 分子离子含奇数个电子（OE），含偶数个电子的离子（EE）必定 不是分子离子。 分子离子的质量数服从氮律。由C，H，O 组成的有机化合物，分 子量一定是偶数。由C，H，O，N组成的有机化合物，N个数为 奇数，则分子量为奇数；N 个数为偶数，则分子量为偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，如果相邻峰与该峰相差 3~14个质量数，则该峰不是分子离子峰。 M-1峰的出现，有些化合物的质谱图上质荷比最大的峰是M-1峰， 而无分子离子峰。
亚稳离子(metastable ion): 离子脱离离子源后并在磁场分离前，在飞行过程中发生裂解而形成 的低质量离子，这种离子的能量比在离子源中产生的离子的能量小，且 很不稳定，在质谱中称亚稳离子。 准分子离子(quasi-molecular ion)：只与分子存在简单关系的离子。通 常它也可以确定分子量。例如分子得到或失去一个氢生成的[M＋H]＋或 [M－H]＋就是最常见的准分子离子。 多电荷离子(multiply-charged ions)：带有两个甚至两个以上电荷的离 子。它们时常具有非整数质荷比，因而出现在质谱图的分数质量上。最 常见的是双电荷离子。
CH4+ + CH4 CH5+ + M
优点：软电离方式，准分子离子峰强度大； 易获得有关化合物官能团的信息 缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI） 是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。 场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离 优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不 稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定； d<1mm + 阳极 + + + + + + + + + + + + 阴极
150000 Abundance
100000 50000 0 500 600
707.4 1212.0
1137.7
1305.0 1413.7
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 m/z
三、离子和碎裂类型
1.离子类型
分子离子(molecular ion): 分子在离子源中失去一个电子形成的离子，分子离子的质量与化合 物的分子量相等，一般出现在质谱的最右侧。 有机化合物分子离子峰的稳定性： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞ 脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
2) 重排开裂——断裂两个或两个以上化学键，重新排列形成
ABCD
重排开裂
AD （重排离子）+ BC(中性分子)
产生重排开裂的主要原因： 重排离子具有更高的稳定性； 能够脱去稳定的中性分子； 需要裂解的临界能较低； 开裂中心在易于移动的氢附近 重排开裂有两种常见的方式：McLafferty重排（麦氏重排）和逆 Diels-Alder重排（RDA重排）
麦氏重排 ——当化合物中含有不饱和 C=X 基团（X为O、N、S、C），且与 该基团相连的键上具有γ氢原子时， γ氢原子可重排（转移）到不饱和 基团上（通过六元环过渡态），同时β键断裂，脱去一个中性分子。
R4
CH CH
H
Z C R1
R4
CH CH HC R2
ZH C R1
R3
CH R2
R3
麦氏重排前后，重排离子的电子的奇偶性不变。重排裂解时若失去 奇数个氮原子，则质量奇偶性发生变化，否则质量数的奇偶性也保持不 变。这种重排方式规律性强，在质谱解析中应用广泛。
质谱分析法 （Mass Spectrometry Mass Spectrometry）
概论 质谱仪及其工作原理 离子和碎裂类型 分子式的测定
一、概论
概念：质谱法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量， 以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。研究质谱法及样品在质谱 测定中的电离方式、裂解规律以及质谱图特征的科学称为质谱学。 应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、生 命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
1. 概述
质谱仪示意图
2.高真空系统
质谱仪的进样系统、离子源、质量分析器、检测器等主要部件均 须在真空状态下工作（一般为10－4～10－6Pa）。其目的是为了避免离 子散射以及离子与残余气体分子碰撞引起的能量变化，同时也可降低 本底和记忆效应。高真空系统一般是由旋转泵和扩散泵串连组合而成， 亦可采用分子泵以获得更高的真空度。
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，再通过快原子枪产生 电荷交换得到快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离 子化。
X e (快) + X e (热) → X e (快) + X e (热)
2.分子量的测定
一般来说，分子离子峰的质荷比等于分子量（MW），但是严格来说 有所差别，因为质荷比是由丰度最大的同位素的质量计算；而分子量是由 原子量计算而得，而原子量是由同位素质量的加权平均值。
3.分子式的确定
质谱的一个很大用途是确定化合物的分子量，并且由此而得到分子式。 对于低分辨质谱来说常用同位素峰强比法，通过计算或查表法（Beynon表）
m/z
碎片离子(fragment ion): 分子在电离源中获得的能量超过分子离子化所需的能量时，分子 中的某化学键断裂而产生的碎片离子。
正己烷的碎片
同位素离子(isotopic ion): 大多数元素都是由具有一定自由丰度的同位素组成的。由于同位 素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰，有时还可以 观察到M+2，M+3。。。。，称为同位素离子峰。
3.样品的导入与离子源
1）样品导入系统
直接进样：适合于单组分、挥发性较低的固体或液体样品。用 直接进样杆尖端装上少许样品（几纳克）经减压后送入离子源， 快速加热使之气化并被离子源离子化。 色谱联用导入进样：利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高效液 相色谱仪将混合物分离后，通过特殊的联机“接口”进入离子源， 以此进行各组分的质谱分析。
2.阳离子的裂解类型
1) 单纯开裂——一个键发生裂解 均裂(honolytic cleavage)：在键断裂后，两个成键电子分别保留在各自 的碎片上。 异裂(heterolytic cleavage)：在键断裂后，两个成键电子全部转移到一 个碎片上。 半异裂(hemi-homolysis cleavage)：离子化键的断裂过程。
电子轰击源（electron impact source;EI）
电子轰击离子源一般由电离盒、灯丝（或称阴极）、栅极、电子收集 极、狭缝、永久磁铁、电离盒加热器、热电偶以及一套离子光学系统（或 称透镜系统，包括推斥极、引出极、聚焦极、Z向偏转极等）组成。 在灯丝（阴极）与阳极间加电压后，炽热的灯丝（铼或钨丝）发射的 电子束穿过电离盒至阳极。两极间的电位差决定了电子的能量。进入EI离 子源的试样蒸气被电子束轰击，如果轰击电子的能量大于分子的电离能， 分子M将失去电子而发生电离，通常失去一个电子而形成分子离子M+：
化学电离源（chemical ionization source;CI） 利用低压样品气(~10-5τ)，和高压的反应气(1~2τ) (甲烷、异丁烷、氨、 氢、氦等)，在高能电子流(~500eV)轰击下，发生离子-分子反应来完成样 品离子化。 CH4
高能电子流的轰击
CH4+(一级离子) CH5+(二级离子) MH+
逆Diels-Alder重排 ——环己烯衍生物的开环反应是由π电子提供的游离基反应中心引发， 通过两次α开裂，形成一个中性分子和一个离子化的丁二烯衍生物。
-e
α开裂
+
α 开裂
+
+
中性分子
丁二烯离子
在酯环化合物、生物碱、萜类、甾体及黄酮等物质的质谱图上，经 常可发现由RDA重排产生的碎片离子峰。
四、分子式的பைடு நூலகம்定