质谱分析
质谱分析法知识汇总(全面)
质谱分析法知识汇总（全面）1.质谱法定义：是将待测物质置于离子源中电离形成带电离子，让离子加速并通过磁场或电场后，离子将按质荷比(m/z)大小分离，形成质谱图。
依据质谱线的位置和质谱线的相对强度建立的分析方法称为质谱法。
2.质谱的作用：准确测定物质的分子量；质谱法是唯一可以确定分子式的方法；根据碎片特征进行化合物的结构分析。
3.质谱分析的基本原理：质谱法是利用电磁学原理，将待测样品分子解离成具有不同质量的离子，然后按其质荷比(m/z)的大小依次排列收集成质谱。
根据质谱中的分子离子峰(M+)可以获得样品分子的相对分子质量信息；根据各离子峰(分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、重排离子峰等)及其相对强度和氮数规则，可以确定化合物的分子式;根据各离子峰及物质化学键的断裂规律可以进行定性分析和结构分析；根据组分质谱峰的峰高与浓度间的线性关系可以进行定量分析。
4.质谱分析的过程：（1）进样，化合物通过汽化引入电离室；（2）离子化，在电离室，组分分子被一束加速电子碰撞，撞击使分子电离形成正离子；（3）离子也可因撞击强烈而形成碎片离子；（4）荷正电离子被加速电压V加速，产生一定的速度v，与质量、电荷及加速电压有关；（5）加速正离子进入一个强度为B的磁场(质量分析器)，发生偏转。
5.质谱仪的组成：真空系统、进样系统、离子源或电离室、质量分析器、离子检测器。
6.真空系统作用：是减少离子碰撞损失，若真空度低：大量氧会烧坏离子源的灯丝；会使本底增高，干扰质谱图；引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂化；干扰离子源中电子束的正常调节；用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
7.进样系统目的：高效重复地将样品引入到离子源中并且不能造成真空度的降低；间歇式进样系统——气体及低沸点、易挥发的液体;直接探针进样——高沸点的液体、固体；色谱进样系统——有机化合物。
8.离子源或电离室：作用是使试样中的原子、分子电离成离子，其性能影响质谱仪的灵敏度和分辨率本领。
质谱分析
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
化学电离源
14-2 质谱仪器原理
场致电离源
14-2 质谱仪器原理
质量分析器
1 2 zU m 2
m Hz R
2
2
m H R z 2U
2
磁分析器质谱方程式 H 为外加磁场强度 U 为加速电压 R 为轨道半径
14-2 质谱仪器原理
14-1 质谱分析概述
历史：
（1）1813年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和
24Ne两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展
。
（2）在30年代末：由于石油工业的发展，需要测
定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混 合物，然后再分别测定其折光率的方法来分 析它 们。这通常要花数天时间。 （3）40年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分
图11 谱图
化合物C8H8O的质
14-7 气相色谱-质谱联用
GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用于纯物质
定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的 工具。
将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS， LC-MS，CE（毛细管电泳）-MS，GC-FTIR，MS-MS等。
14-5 离子的类型 重排素离子峰
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
返回
质谱图示例
甲基异丁基甲酮
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14-6 质谱定性分析及谱图解析
1 相对分子量的测定
质谱分析的原理
质谱分析的原理质谱分析是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术，它通过测定化合物的分子质量和结构，来揭示样品中化合物的成分和结构信息。
质谱分析的原理主要包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
首先，样品的离子化是质谱分析的第一步。
在质谱分析中，样品通常需要先进行离子化处理，将其转化为带电离子。
这通常通过电离源来实现，电离源可以是电子轰击电离、化学电离或者光解电离等方式。
离子化后的样品离子会被加速器加速，形成一束离子流，然后进入质谱仪进行下一步的分析。
其次，质谱仪的质谱扫描是质谱分析的核心步骤。
质谱扫描是指质谱仪对进入的离子流进行分析，测定其质荷比。
质谱仪通常包括质子化区、分析区和检测器。
在质子化区，离子流会被进一步加速和聚焦，然后进入分析区。
在分析区，离子流会受到磁场和电场的作用，不同质荷比的离子会受到不同的力，从而形成质谱图。
最后，质谱图会被送入检测器进行检测和记录。
最后，质谱图的解析是质谱分析的最终步骤。
质谱图是质谱分析的结果，它通过记录离子流的质荷比和强度，来反映样品中不同化合物的质谱特征。
质谱图的解析需要借助计算机和质谱数据库等工具，通过比对已知化合物的质谱数据，来识别出样品中的化合物成分和结构信息。
总的来说，质谱分析的原理包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
通过这些步骤，质谱分析可以准确、快速地揭示样品中的化合物成分和结构信息，为化学、生物、环境等领域的研究和应用提供重要的分析手段。
质谱分析
T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
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5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
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四、质谱分析基础
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4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
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3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
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记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
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（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
质谱分析原理
质谱分析原理
质谱分析是一种常用的分析技术，用于确定样品中未知化合物的结构和组成。
其原理是利用样品中化合物分子的转化为气态离子，并通过粒子加速器的作用将这些离子分离开来，然后利用质谱仪分离、检测和记录这些离子。
以下是质谱分析的原理和步骤。
1.样品制备：将待分析的样品转化为气体态或溶解在溶剂中。
这可以通过挥发性的方法使其转化为气体，或通过溶解和稀释使其溶解在溶剂中。
2.电离：将样品中的分子转化为气态离子。
常用的电离方法包
括电子轰击、化学电离和电喷雾。
3.质量分析：通过质谱仪分离和分析产生的离子。
质谱仪通常
包括离子源、分离装置和检测器。
离子源将离子引入仪器中，分离装置利用离子质量-荷质比的差异，分离不同质量的离子，最后检测器检测并记录这些离子。
4.数据分析：对质谱数据进行解读和分析。
根据离子的比例、
峰形和峰的位置，可以确定物质的质量、分子结构和相对丰度。
质谱分析的原理基于质量-荷质比的概念，即离子的质量与其
电荷之比。
通过质谱仪的分离装置，可以根据离子在磁场中的运动轨迹的不同，将离子按质量分离开来。
而不同化合物的分子在电离过程中会生成不同的离子，这样就可以根据离子的质量和相对丰度来确定样品中的化合物种类和含量。
质谱分析在许多领域都有广泛的应用，如医药、环境监测、食品安全等。
它可以提供高灵敏度、高分辨率和快速的结果，对于复杂样品的分析具有独特的优势。
因此，质谱分析在科学研究和实际应用中发挥着重要作用。
质谱分析原理
质谱分析原理质谱分析是一种用来确定化合物分子结构和组成的重要方法。
它通过测量分子或原子离子的质量和相对丰度，从而得到样品的质谱图，进而推断出化合物的结构和组成。
质谱分析在化学、生物、药学、环境科学等领域都有着广泛的应用。
质谱分析的基本原理是将样品中的化合物转化为气态离子，然后通过质谱仪进行分析。
首先，样品中的化合物被加热或者化学反应，产生气态离子。
然后，这些离子被加速器加速，并进入质谱仪的质子飞行管。
在飞行管中，离子按照其质量-电荷比被分离并加速，最终到达检测器。
检测器会记录下不同质量-电荷比的离子的相对丰度，形成质谱图。
质谱图是质谱分析的结果，它是质谱仪输出的一个图形，横轴表示质荷比，纵轴表示相对丰度。
通过观察质谱图，可以得到样品中的化合物的分子量、分子结构、碳氢比等信息。
根据质谱图的特征峰，可以推断出样品中的化合物的种类和含量。
质谱分析的原理基于离子的质量-电荷比。
不同的化合物由于其分子结构和组成不同，其离子的质量-电荷比也不同。
因此，质谱分析可以通过测量离子的质量-电荷比来区分不同的化合物。
通过比对标准物质的质谱图，可以确定未知物质的组成和结构。
质谱分析的原理还包括离子化方法、质谱仪的结构和工作原理等方面。
离子化方法包括电子轰击离子化、化学离子化、电喷雾离子化等。
不同的离子化方法适用于不同类型的样品。
质谱仪的结构包括离子源、质子飞行管、检测器等部分，每个部分都有着特定的功能。
质谱仪的工作原理是基于离子在电场中运动的原理，通过加速和分离离子来得到质谱图。
总的来说，质谱分析原理是基于离子的质量-电荷比来确定化合物的结构和组成。
通过测量离子的质量-电荷比，得到质谱图，从而推断出样品中的化合物的信息。
质谱分析在化学、生物、药学等领域有着广泛的应用，是一种非常重要的分析方法。
化学实验中的常见质谱分析方法
化学实验中的常见质谱分析方法在化学实验中，质谱分析方法被广泛应用于物质的鉴定、结构分析以及反应机理的研究等方面。
通过质谱仪器的测量，我们可以获得物质分子的质量信息和碎片离子的相对丰度，从而推断出物质的分子结构、化学组成和性质等重要信息。
本文将介绍几种常见的质谱分析方法及其原理，并讨论其在化学实验中的应用。
一、质谱分析方法1. 电子轰击离子化质谱法（EI-MS）电子轰击离子化质谱法是最常用的质谱分析方法之一。
其原理是在真空条件下，将待分析样品通过电子轰击使其产生离子化，然后通过质谱仪器进行质量分析。
通过测量生成的离子的质量-荷比（m/z）比值，可以确定分子离子的质量，并推断出物质的结构。
该方法具有高灵敏度和分辨率高的优点，适用于大多数有机化合物的分析。
2. 化学电离质谱法（CI-MS）化学电离质谱法是一种常用的质谱分析方法，其主要特点是在质谱仪器中加入高速气流，通过化学反应的方式将待分析样品转化为离子。
相比于电子轰击离子化质谱法，化学电离质谱法可以将样品中的非挥发性化合物转化为易挥发的离子，从而提高分析的灵敏度。
该方法广泛应用于药物代谢、天然产物分析和农药残留等领域。
3. 电喷雾质谱法（ESI-MS）电喷雾质谱法是一种常见的离子化技术，其原理是通过电场作用将液相样品转化为气相离子。
在电喷雾过程中，待分析样品溶解于溶剂中，并通过高电压加速离子化。
该方法适用于极性和中性化合物的分析，特别是在生物医药领域中，常用于蛋白质和核酸的质谱分析。
二、质谱分析在化学实验中的应用1. 化合物的鉴定与结构分析质谱分析在化合物的鉴定与结构分析中具有不可替代的作用。
通过测量待分析样品的质谱图谱，包括分子离子峰和碎片峰等信息，我们可以推断出有机化合物的分子式、结构以及它们之间的关系。
这对于新合成化合物的鉴定、天然产物的结构分析以及有机反应的机理研究等方面具有重要意义。
2. 反应过程的在线监测质谱分析方法还可以应用于反应过程的在线监测。
质谱分析
山东师范大学
OH H N CH3 CH3
麻黄素, MW = 165
山东师范大学
多电荷离子 指带有2个或更多电荷的离子,常见于蛋白质或多肽等离子. 指带有2个或更多电荷的离子,常见于蛋白质或多肽等离子. 有机质谱中,单电荷离子是绝大多数, 有机质谱中,单电荷离子是绝大多数,只有部分不易碎裂的基团 或分子结构才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的. 或分子结构才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的.
正离子模式：(Parent)+ → A+ + B Neutral 负离子模式：(Parent)- → A- + B Neutral
山东师范大学
影响CID质谱的因素：碰撞气体的种类、真空、离子能量、 影响CID质谱的因素：碰撞气体的种类、真空、离子能量、 CID质谱的因素 仪器的配置以及离子电荷状态等. 仪器的配置以及离子电荷状态等. 由于在不同的仪器上不可能在完全相同的条件下去分析样品， 由于在不同的仪器上不可能在完全相同的条件下去分析样品， 任何一个给定的化合物将在不同的条件下给出差别或大或小的 质谱，尤其是各个离子峰的相对丰度的差别几乎是无法避免的。 质谱，尤其是各个离子峰的相对丰度的差别几乎是无法避免的。 因而目前尚难以建立商品化的谱库供检索使用， 因而目前尚难以建立商品化的谱库供检索使用，只能进行人工 解析或自己建库。 解析或自己建库。 大气压电离技术中产生的离子为偶数电子离子， 大气压电离技术中产生的离子为偶数电子离子，其主要的碎 片应由化学键的诱导断裂和重排反应来产生，所以在EI质谱解 片应由化学键的诱导断裂和重排反应来产生，所以在EI质谱解 EI 析中总结出的偶数电子离子的开裂规则可适用于CID质谱的解释。 析中总结出的偶数电子离子的开裂规则可适用于CID质谱的解释。 CID质谱的解释
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甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
加合离子与样品分子反应： CH5+ ＋XH→XH2+＋CH4 C2H5+ ＋XH→X+＋C2H6
一、质谱仪器原理
2·进样系统
此装置适用于高沸点液体、固体，可用探针杆直接进 样。调节加热温度，使试样汽化成蒸汽。此方法可将微 克量级甚至更少试样送入电离室。探针杆中试样的温度 可冷却至约－100℃，或在数秒钟内加热到较高温度 （如300℃左右）。
一、质谱仪器原理
3·离子源（ion source)
化合物，在加热和电子轰击下，分子易碎裂，难于给
出完整的分子离子信息，这是EI（电子轰击离子源）
的局限性。
解决办法
软电离技术
化学电离源（CI）
场致电离源（FI） 场解析电离源（FD） 快原子轰击电离源（FAB）
（1）化学电离源（CI）
在离子源充满一定压强的反应气体如甲烷，异丁烷
等，用高能量的电子轰击反应气体使之电离，电离后的反
优
分子质量
点
碎片峰较少，易于解释
CI得到的质谱不是标准质谱，所以不
缺
能进行库检索。
点
不适用分析难挥发，热不稳定，极性
较大有机物
（2）场致电离源（FI）
• 场致电离源是利用强电场诱发样品分子电离。它由两个尖细的电极组成，在 相距很近（d＜1mm）的阳极和阴极之间，施加7 000～10 000V的稳定直流电 压，在阳极的尖端附近产生107～108V/cm的强电场，依靠这个强电场把尖端 附近纳米处的分子中的电子拉出来，使之形成正离子，然后通过一系列静电 透镜聚焦成束，并加速到质量分析器中去。
（iv）干扰离子源中电子束的正常调节；
（v）用作加速离子的几千伏高压会引起放电，等等。 通常采用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率连续抽气。
一、质谱仪器原理
2·进样系统
此装置适用于气体及沸点不高，易挥发的液体， 贮存器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空（1Pa）， 并加热至150℃，试样以微量注射器注入，在贮存器内 立即汽化成蒸汽分子，然后由于压力梯度，通过漏孔 以分子流形式渗透入高真空的离子源中。
• 优点：分子离子峰清楚，碎片峰弱，易测相对分子质量 • 缺点：缺乏分子结构信息
使用复合离子源，例如电子轰击—场致电离复合源，电子 轰击—化学电离复合源等。
（3）场解析ห้องสมุดไป่ตู้离源（FD）
将液体或固体试样溶解在适当溶剂中，并滴加在 特制的FD发射丝上，发射丝由直径约10μm的钨丝 及在丝上用真空活化的方法制成的微针形碳刷组成。 发射丝通电加热使其上的试样分子解吸下来并在加 热丝附近的高压静电场（电场梯度为107～ 108V/cm）的作用下被电离形成分子离子，其电离 原理与场致电离相同。解吸所需能量远低于气化所 需能量，故有机化合物不会发生热分解，因为试样 不需气化而可直接得到分子离子，因此即使是热稳 定性差的试样仍可得到很好的分子离子峰，在FD源 中分子中的C—C键一般不断裂，因而很少生成碎片 离子。
不需将试样汽化，可在室温下进行
试样用量少，可回收
适合相对分子质量大，低蒸汽压，热
稳定性差的试样。
例如：低聚糖，肽类、核苷酸及有机
金属化合物等的分析。
4.质量分析器
作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。
原理：主要部分是一对电磁铁(常用扇形),当离子源中 产生的离子束(通常是正离子束)经加速电场加速后,以 一定的速度进入垂直于离子运动方向的均匀磁场时,正 离子在磁场施加的向心力的作用下,改变运动方向。
被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化 为离子。使分子电离的手段有很多。最常用的电子轰击 离子源。
下面是电子轰击离子源结构示意图（EI）
施加正电压，排斥正离子， 使之排出离子室
控制进入电离室的电子流
负极 正极
直流电压 70V，使 电子加速
施加适当的电压，使多余电子 被捕集
图1.3 电子轰击离子源
一、质谱仪器原理
•
仪器原理
1·真空系统
质谱仪的离子源、质谱分析器及检测器必须处于高真 空状态（离子源的真空度应达10−3～10−5Pa ，质量分析器应达 10−6Pa），若真空度低，则：
（i）大量氧会烧坏离子源的灯丝；
（ii）会使本底增高，干扰质谱图；
（iii）引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解释复杂 化；
（4）快原子轰击离子源（FAB）
发生能量交换，使之电离，溅射出形成离子流
不需汽化
利用中性原子轰击试样导致有机物分子电离而获得质谱 的一种软电离技术。
将氩先电离成Ar +
电场 加速
获得高动能
通过电荷交 换室
中和成高能中性 原子流
（4）快原子轰击离子源（FAB）
优点：有较强的分子离子峰
较丰富信息结构
应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离
子QM + 和少数碎片离子。 反应气体
离子源
高能量电子轰击
试样分子 反应气体电离
QM + +少数 碎片离子
（1）化学电离源（CI）
现以甲烷作为反应气为例，说明化学电离的过程。在电子轰 击下，甲烷首先被电离：现以甲烷作为反应气为例，说明化学 电离的过程。
阴极：发射电子
总之，离子源的作用将试样分子或原子转化为正离子，使之加速聚焦为离子束， 此离子束通过狭缝进入质量分析器。
由于电子轰击的能量远远超过普通化学键键能，
过剩的能量引起分子多个健的断裂，生成许多碎片离
子，由此可以供一些重要的官能团信息，但对有机物
中相对分子质量大，极性大，难汽化，热稳定性差的
目录
一、质谱仪器原理 二、质谱仪种类 三、质谱图及离子峰的主要类型 四、质谱解析的应用
一、质谱仪器原理
基本原理
使所研究的混合物或单体形成离子，然后使形成的 离子按质荷比m/z进行分离。
一、质谱仪器原理
➢ 仪器组成及其原理
• 仪器组成
MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析 器、真空系统和检测系统构成。为了避免离子损失，凡有 样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。
（1）化学电离源（CI）
• 生成的XH2+和X+比样品分子多一个H或少一个H，可表 示为(M±1)+，称为准分子离子。事实上，以甲烷作为反 应气，除(M±1)+之外，还可能出现(M＋17)+，(M＋29)+ 等离子，同时还出现大量的碎片离子。
化学电离源 （CI）
EI得不到分子离子样品，改用CI
可得到准分子离子，可推断相对