10章_化学动力学基础(一)
11_化学动力学基础1小结
6、反应级数的测定：半衰期法
7、链反应 链反应的特征 用稳态近似法和平衡态近似法建立复杂反应（包括链反应）的动力学方程 8、对平行反应，级数相同时，有 k1/k2 = x1/x2 对对峙反应，级数相同时，有 K = k1/k-1 例 1： 放射性 Pb201 的半衰期为 8h，1g 放射性 Pb201 在 24h 后还剩下： (A) 1/8 g (B) 1/4 g (C) 1/3 g (D) 1/2 g [答] (A) lnC0/C = kt =(ln2/t1/2) t = 24/8 ln2 = 3ln2 = ln8 C=1/8 C0 例 2： 反应 A →产物 为一级反应，2B → 产物 为二级反应，t1/2(A) 和 t1/2(B) 分 别表示两反应的半衰期，设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时 间为 t = 2t1/2(A) 和 t = 2t1/2(B) 时，A、B 物质的浓度 CA、CB 的大小关系为: (A) CA> CB (B) CA= CB (C) CA< CB (D) 两者无一定关系 [答] (C) CA=(1/4)A0，CB = (1/3) A0 （A0 为初浓度） 例 3： 某反应的速率常数 k = 7.7×10-4 s-1，初始浓度为 0.1 mol·dm-3，则该反应的半 衰期为: (A) 86580 s (B) 900 s (C) 1800 s (D) 13000 s [答] (B) t1/2=ln2/k =900 s 例 4： 对 1-1 级平行反应 A→B，A→C，下列结论哪个不正确： (A) k 总= k1+ k2 (B) k1/k2= [B]/[C] (C) E 总= E1+ E2 (D) t1/2= 0.693/(k1+ k2) [答] (C) 平行反应 E 总= (k1E1+ k2E2)/(k1+ k2) 例 5： 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol·dm-3 时，反应的半衰期为 360s，初始浓 度为 0.024 mol·dm-3 时，半衰期为 600s，此反应为： (A) 0 级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 2 级反应 (D) 1 级反应
物理化学中国石油大学课后习题答案第10章
1. 请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。
()()()()21 A+B 2P 2 2A+B 2P 3 A+2B P+2S 4 2Cl+M Cl +M k k ⎯⎯→⎯⎯→⎯⎯→⎯→⎯解：()[][][][][]d A d B d P 11A d d 2d r k t t t =−=−==B ()[][][][][]2d A d B d P 112=2d d 2d r k t t t =−=−=A B()[][][][][][]2d A d B d P d S 113===A d 2d d 2d r k t t t t =−−=B ()[][][][]22d Cl d Cl 14==Cl 2d d r k t t=−M2. 某气相反应速率表示式分别用浓度和压力表示时为[]A nc c r k =−和，试求和之间的关系，设气体为理想气体。
A np p r k p =−c k p k 解： 设反应为 ()()A g B g p k⎯⎯→A Ad d np p p r k t=−=p 因A A p c RT =，代入上式得 ()()A A d d np p c RT r k t =−=c RT 则 ()1A A d d n n c p c c r k RT c k c t−−===An()1n c p k k RT −= 故()1np c k RT k −=3．时N 298K 2O 5(g)分解反应半衰期12t 为5.7h ，此值与N 2O 5的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数； （2）作用完成时所需时间。
90%解：（1）因反应的半衰期与反应物起始浓度无关，故此反应为一级反应，其反应速率常数为 1112ln 2ln 2h 0.1216h 5.7k t −−⎛⎞===⎜⎟⎝⎠（2）由一级反应的动力学方程1ln1kt y=−和转化率0.90y =，可得 1111ln ln h 18.94h 10.121610.9t k y ⎛⎞==×=⎜⎟−−⎝⎠4．某人工放射性元素，放出a 粒子，半衰期为15m 。
《物理化学》课件10化学动力学基础(一)
微分式：反应速度 r 浓度参数 ci 关系式； （r 由浓度对时间微商得到，故 叫微分式。）
• 与体系的大小（如V）有关，即其它 条件相同情况下，体系体积增加一倍， 相同反应时刻 t 时 (t) 也增加一倍。
二、反应速率 r
单位体积内反应进度 随时间的变化率叫 反应速率。
r 1 d 1 1 dn R (t) V dt V dt
1 dn P (t) V dt
恒容条件下，V为常数
特点：
1）可连续检测，只需一次反应，简便。 而化学法则需一组化学反应实验。
2）得到 “原位” 数据，即反应进行过 程中测量的数据，而非化学法采用的 停止反应的方法。
所以常用物理方法测反应速率。
3. 快速流动法
因快速反应完成迅速，用静态法无法准确 计时以作出动力学曲线；
相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 110 11s）；反应半寿期即反应物R反应至 剩下一半时所需时间；
• 反应速率、反应历程（机理），给出反应 若可能发生，能否转化为现实（即考虑反 应速率）。
化学动力学定义： “化学动力学是研究化学反应速率、反应 历程的学科。”
在 “反应速率” 、“反应历程” 两个 概念中，“反应速率”比较不难理解 （严格的定义后述）；
而新提出的概念 “反应历程” 指什么呢？
因此也就难以用实验手段来验证所假 设的反应机理（如上述的反应中自由 原子 I·, H·的测定）。
3. 外部影响敏感
反应体系中微量杂质、反应器的形 状、光线照射等对反应速率、历程 有影响。
所以对动力学研究的实验设备的要 求较高, 也制约了早期化学动力学 研究的发展。
南大物化PPT10章化学动力学基础一
目录
• 化学动力学概述 • 化学反应速率 • 化学反应机理 • 化学反应速率方程 • 反应速率常数 • 温度对反应速率的影响
01
化学动力学概述
定义与分类
定义
化学动力学是研究化学反应速率以及 反应速率受各种因素的影响的科学。
分类
根据反应特点，化学动力学可分为均 相化学动力学和多相化学动力学；根 据反应过程是否可逆，可分为可逆反 应动力学和不可逆反应动力学。
01
升高温度通常会使反应速率增加 ，因为高温可以提供更多的活化 能，使分子碰撞更加频繁和有力 。
02
反应速率随温度升高而增加的程 度在一定范围内与反应的活化能 有关，活化能越高，温度对反应 速率的影响越大。
阿累尼乌斯方程
阿累尼乌斯方程是用来描述温度对反应速率影响的数学模型，其形式为k(T)=Ae^(Ea/RT)，其中k(T)是温度T下的反应速率常数，A是频率因子，Ea是活化能，R是气 体常数，T是绝对温度。
应用价值
化学动力学在化工、制药、环保 等领域有广泛应用，为优化反应 过程、提高产率和降低能耗提供 理论支持。
02
化学反应速率
反应速率的概念
反应速率
表示化学反应的快慢，单位时间 内反应物或生成物的浓度变化量。
反应速率常数
反应速率与反应物浓度的关系可以 用反应速率常数来描述，它表示了 在一定温度下，单位浓度下的反应 速率。
代数法
通过代数方法求解速率方程，得到反应物的浓度 随时间的变化情况。
微积分法
通过微积分方法求解速率方程，得到反应物的浓 度随时间的变化情况。
数值解法
通过数值计算方法求解速率方程，得到反应物的 浓度随时间的变化情况。
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【解析】活化焓相等，则活化能也近似相等，活化熵相差 30 J gK −1 gmol −1 ，则根据
k = P exp( S )exp( − Ea )
R
RT
k2
( S2 − S1 )
= exp R R
30
= exp8.314
= 37
k1
8. 某化学反应，当温度每升高 1K 时，该反应的速率常数 k 增加 1%，则该反应的活化
k = Aexp( − Ea ) RT
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得
k2
( E1 − E2 )
= exp RT RT
80000
= exp8.314298
= 1014
k1
3．某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为（ ）。
应的半衰期为 t1/2＝1/（kCA,0）＝100s。
10．在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（ ）。 A．互撞分子的总动能超过 EC B．互撞分子的相对动能超过 EC C．互撞分子的内部动能超过 EC D．互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过 EC 【答案】D 【解析】能导致旧键破裂的碰撞成为有效碰撞。只有相对平动能在分子连心线上的分量 超过临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键破裂而发生原子间的重 新组合。
速率常数的温度系数较小。
12．某反应，无论反应物初始浓度为多少，在相同时间和温度时，反应物消耗的浓度为 定值，此反应是（ ）。
A．负级数反应 B．一级反应 C．零级反应 D．二级反应 【答案】C
【解析】零级反应速率方程式为：cA，0 − cA = kt ，一定温度下，k 为定值，时间也一定 时，等式右边是常数，所以， cA，0 − cA 即反应物消耗的浓度为定值
10-化学动力学基础-1
第十章、化学动力学基础（一）（521题）一、选择题( 共71 题)1. 1 分(5202)反应2O3→3O2的速率方程为- d[O3]/d t = k[O3]2[O2]-1 ，或者d[O2]/d t = k'[O3]2[O2]-1，则速率常数k和k' 的关系是：( )(A) 2k = 3k' (B) k = k' (C) 3k = 2k' (D) -k/2 = k'/32. 2 分(5203)气相反应A + 2B ─→2C，A 和B 的初始压力分别为p A和p B，反应开始时并无C，若p为体系的总压力，当时间为t时，A 的分压为：( )(A) p A- p B(B) p - 2p A(C) p - p B(D) 2(p - p A) - p B3. 2 分(5204)对于反应2NO2= 2NO + O2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( )(A) -2d[NO2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O2]/d t(B) - d[NO2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O2]/d t = dξ/d t(C) - d[NO2]/d t = d[NO]/d t = d[O2]/d t(D) - d[NO2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O2]/d t = 1/V dξ/d t4. 1 分(5222)有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的：( )(A) 基元反应的级数一定是整数(B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果(C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成(D) 基元反应不一定符合质量作用定律5. 2 分(5223)400 K 时，某气相反应的速率常数k p= 10-3(kPa)-1·s-1，如速率常数用k C表示，则k C 应为：( )(A) 3.326 (mol·dm-3)-1·s-1(B) 3.0×10-4 (mol·dm-3)-1·s-1(C) 3326 (mol·dm-3)-1·s-1(D) 3.0×10-7 (mol·dm-3)-1·s-16. 2 分(5224)如果反应2A + B ＝2D 的速率可表示为：r = -12d c A/d t = - d c B/d t =12d c D/d t则其反应分子数为：( )(A) 单分子(B) 双分子(C) 三分子(D) 不能确定7. 1 分(5251)某反应，当反应物反应掉5/9 所需时间是它反应掉1/3 所需时间的2 倍，则该反应是：( )(A) 一级反应(B) 零级反应(C) 二级反应(D) 3/2 级反应8. 1 分(5252)某反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k，则该反应是：( )(A) 一级反应(B) 二级反应(C) 零级反应(D) 三级反应9. 1 分(5253)反应2A →P 为二级反应，其半衰期：( )(A) 与[A]0无关(B) 与[A]0成正比(C) 与[A]0成反比(D) 与[A]成反比[A]0为反应物A 的起始浓度。
南京大学《物理化学》考试 第十章 化学动力学基础(一)
第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一）1. 气相反应A + 2B ─> 2C，A 和 B 的初始压力分别为 p(A)和 p(B)，反应开始时并无 C，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为：(A) p(A)- p(B) (B) p - 2p(A)(C) p - p(B) (D) 2(p - p(A)) - p(B)2. 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： r = -1/2 dc(A)/dt = - dc(B)/dt = 1/2dc(D)/dt 则其反应分子数为：(A) 单分子(B) 双分子(C) 三分子(D) 不能确定3. 某反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k，则该反应是：(A) 一级反应(B) 二级反应(C) 零级反应(D) 三级反应4. 某反应A → B，反应物消耗 3/4 所需时间是其半衰期的 5 倍，此反应为：(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应5. 某反应无论反应物的起始浓度如何，完成 65% 反应的时间都相同，则反应的级数为：(A) 0 级反应(B) 1 级反应(C) 2 级反应(D) 3 级反应6. 一个反应的活化能是33 kJ/mol, 当 T = 300 K 时，温度每增加 1K，反应速率常数增加的百分数约是：(A) 4.5% (B) 90%(C) 11% (D) 50%7. 已知某反应的级数为一级，则可确定该反应一定是：(A) 简单反应(B) 单分子反应(C) 复杂反应(D) 上述都有可能8. 1-1 级对峙反应由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k1 ，k2)(A) t = ln(k1/k2)(B) t =1/(k1-k2)×ln(k1/k2)(C) t = 1/(k1+k2)×ln[2k1/(k1-k2)](D) t= 1/(k1+k2)×ln[k1/(k1-k2)]9. 反应 A B (I)；A D (II)，已知反应 I 的活化能 E1大于反应 II 的活化能E2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？(A) 提高反应温度(B) 延长反应时间(C) 加入适当催化剂(D) 降低反应温度10. 化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内(B) 对某些反应在任何温度范围内(C) 对任何反应在一定温度范围内(D) 对某些反应在一定温度范围内11. 饱和分子间反应活化能一般都是：(A) 比较小(B) 167ｋJ/mol 以上(C) 不需要活化能(D) 400ｋJ/mol 以上12. 在反应 A B C，A D 中，活化能E1> E2> E3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择：(A) 较高反应温度(B) 较低反应温度(C) 适中反应温度(D) 任意反应温度13. 反应2A → P 为二级反应，其半衰期：(A) 与无关(B) 与成正比(C) 与成反比(D) 与[A]成反比为反应物 A 的起始浓度。
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题一、选择题:1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为:(A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分答案:（B）2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则:(A ) t1﹥t2(B) t1=t2(C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系答案:(B)3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是:(A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应答案:(B )4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例:（A）提高反应温度(B) 降低反应温度(C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂答案：C5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则(A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C(B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C(C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C(D)dC D/dt=-K A3C A C C答案：(B)6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1,反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,K2/ K1=(3 t1/2’ C0’/2 t1/2” C0”2)则(A) Ⅰ为零级, Ⅱ为二级(B) Ⅰ为一级,Ⅱ为三级(C) Ⅰ为二级, Ⅱ为零级(D) Ⅰ为二级, Ⅱ为三级答案：(D)7、某反应, 以㏒(-dC/dt) 对㏒C作图得直线, 如果该反应为二级, 则直线的(A)截距=2 (B) 截距=0.3010(C) 斜率=2 (D) 截距/斜率=2答案：(C)8、微观可逆性原则不适用的反应是(A)H2+I2=2HI (B)Cl+Cl=Cl2（C）C12H22O11(蔗糖)+H2O=C6H12O6(葡萄糖)+ C6H12O6(果糖)（D）CH3COOC2H5+OH-=CH3COO-+C2H5OH答案：(A)9、理想气体双分子反应A+B→产物, 反应温度600K, 阈能95KJ．mol-1, 活化能97.5 KJ．mol-1, 其有效碰撞分数是(A)3.25×10-9 (B)5.36×10-9(C)0.606 (D)9.03×10-20答案：(B)10、一基元反应, 正反应的活化能是逆反应活化能的2倍, 反应时吸热120 KJ．mol-1, 正反应的活化能是(A) 120 KJ．mol-1 (B) 240 KJ．mol-1(C) 360 KJ．mol-1(D) 60 KJ．mol-1答案：(B)11、对自由基参加的反应A·+ BD→产物, 已知摩尔等压反应热为-90KJ.mol-1, B—D键能为210 KJ.mol-1, 则逆反应的活化能为:(A)105 KJ.mol-1 (B)153 KJ.mol-1(C)300 KJ.mol-1 (D)101.5 KJ.mol-1答案：(D)12、若两个相同类型的气相双分子反应的△H⊙值相等, 又在400k时,它们的活化熵之差△S1⊙-△S2⊙=10 J.mol-1,则两反应的速率常数之比为:(A) K1/K2=0.300 (B) K1/K2=0.997 (C) K1/K2=1.00 (D) K1/K2=3.33答案：(D)13、对反应A+B→C, 由下列数据C A0/mol.dm-3C B0/mol.dm-3 r0/ mol.dm-31.0 1.0 0.152.0 1.0 0.301.02.0 0.15则该反应的速率方程为:(A) r=K C B (B) r=K C A C B(C) r=K C A (D) r=K C A C B2答案：(C)14、理想气体反应A+B→(AB)→产物, E a与活化焓△H⊙的关系为：(A) E a=△H⊙+RT (B) E a=△H⊙+2RT(C) E a=△H⊙-RT (D) E a=△H⊙-2RT答案：(B)15、在对峙反应A+B→C+D中加入催化剂时, 那么(A) K1增大K-1增大K1/ K-1增大(B) K1增大K-1减小K1/ K-1增大(C) K1增大K-1增大K1/ K-1不变(D) K1增大K-1增大K1/ K-1减小答案：(C)16、已知25℃时, △f G m⊙(HCl,g)＝-92.30 KJ.mol-1, 化学反应H2(g)+C l2(g)→2HCl(g)(25℃)在催化剂作用下, 可大大加快反应速率, 则反应的△r G m⊙(25℃)为:(A) -92.30 KJ.mol -1 (B) -184.6 KJ.mol -1(C) -228.4KJ.mol -1 (D) 不能确定答案：(B)17、作为载体, 以下那种说法是错误的(A) 提高催化剂的强度 (B) 可与催化剂生成稳定的化合物(C) 改善催化剂的热稳定性 (D) 改善催化剂的导热性答案：(B)18、 液相反应的简单机理如下：A+B →[AB]→生成物其中[AB]称为：(A) 中间产物 (B) 活化络合物 (C) 缔合体 (D) 遭遇对答案：(D)19、设某反应机理为：11(k k A B C -+快速平衡） 2k B+D E+F →（慢） 则其速率常数为:(A)K= K 2 (B) K= K 1 K 2/ K -1 (C) K= K 1 / K -1 (D) K= K 1 ﹒ K -1答案：(B)20、对光化反应，下列说法不正确的是：(A) 光化反应的各个基元步骤的速率都与光强度有关(B) 光化反应初级过程的量子效率必等于1(C) 光化反应的活化能来源于光能(D) 光化反应初级过程，1个光子活化1个原子或分子答案：（A ）21、对于均相基元反应A=2B ，下列方程中不正确的是(A) -dC A /dt=KC A (B) dC B /dt=KC A (C) d §/Vdt=K A C A (D) 1/2(d §/Vdt=KC A 答案（B ）22、关于催化剂的作用，下列说法中不正确的是(A) 催化剂能改变反应途径 (B) 催化剂能改变反应的速率(C) 催化剂能改变体系的始末态 (D) 催化剂能改变反应的活化能答案(C)23、若反应速率常数的量纲是：[浓度]·[时间]-1，则该反应是：(A)三级反应 (B)二级反应 (C) 一级反应 (D) 零级反应答案(D)24、对一级反应，反应物浓度C 与时间t 的关系是:(A) 以1/C 对t 作图为直线 (B) 以C 对t 作图为直线(C) 以㏑C 对t 作图为直线 (D) 以C 对1/t 作图为直线答案(C)25、对基元反应的以下说法中，不正确的是:(A) 只有基元反应才有反应分子数可言(B) 基元反应的活化能才有明确的物理意义(C) 基元反应是质量作用定律建立的基础(D) 从微观上考虑，基元反应一定是双分子反应答案(D)26、关于基元反应的过渡状态有下列说法(1) 过渡状态是反应途径上活化能的最高点(2) 过渡状态是势能面上能量最高的状态(3) 过渡状态是一个反应途径中反应物分子组能量最高的状态(4) 过渡状态就是活化络合物所处的状态其中正确的是：(A)(1) (2) (B)(3) (4) (C) (1) (3) (D)(2) (4)答案(C)27、验证某一反应机理是否正确，首先必需(A) 根据拟定机理导出的速率浓度关系与实验结果是否一致(B) 用仪器确认是否有自由基存在(C) 根据拟定的各基元反应活化能估算得到的总活化能与实验值相符(D) 确定中间产物的浓度答案(A)28、按碰撞理论，双分子反应的频率因子与(A) T成正比 (B) T 无关(C) T1/2成正比 (D) T3/2成正比答案(C)29、H2和O2反应可产生爆炸，其原因是：(A)H2和O2之比正好为2：1 (B) 直链反应速率快(C)反应热不能及时传递散走 (D) 支链反应速率快答案(D)30、若双分子反应A+B→C+D的速率方程为V=K[A]a[B]b，则一定有(A) a+b=2 (B) a+b﹤2 (C) a+b﹥2 (D) a+b﹤2或 a+b=2答案(D)二、问答题1、复杂反应的表观活化能一定等于组成复杂反应的各基元反应活化能代数和，这种说法对吗？为什么？2、微观可逆性原理只适用于基元反应，这种说法对吗？为什么？3、过渡状态理论的基本假设是什么？4、 H2和O2可产生爆炸，其原因是什么？5、碰撞数与温度、分子相对平动速度、与分子大小，与分子浓度的乘积成正比，这种说法对吗？为什么？6、从拟定的反应机理来确定速率与浓度的关系，可采用什么方法？7、对于双分子反应A+B→产物，阈能和Arrhenius活化能的关系为E c=E a+nRT,则n的值为多少？8、影响化学反应速率常数的因素有那些？9、哈柏法制氨过程的催化剂是什么？10、请写出一级反应，二级反应，三级反应的速率常数的量纲。
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2013-8-10
反应级数（order of reaction）
r k[A]
r k[A][B]
r k0
零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级
三级,对A为二级,对B为一级
负一级反应
r k[A]2[B]
r k[A][B]-2 1/ 2 r k[A][B] 1/2 r k[A][B]/(1 [B] )
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2013-8-10
绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： (1)化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
上述逆反应的分子数为5，所以肯定不是基元反应。
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2013-8-10
反应级数（order of reaction）
速率方程中各反应物浓度项上的指数的代数和 称为该反应的级数； 反应级数通常用n 表示。n 的大小表明浓度对 反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的，不是由方程写出来的。
1.5级反应
无简单级数
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2013-8-10
反应的速率常数（rate coefficient of reaction）
速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数， 也称为速率系数。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓
度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓 度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅 是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。
r Gm / kJ mol
1 3 N 2 H 2 NH3 (g) 2 2
-16.63
1 H 2 O2 H 2 O(l) 237.12 2 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发 生，热力学无法回答。
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2013-8-10
化学动力学的研究对象
d
dnB
B
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2013-8-10
转化速率（rate of conversion）
转化速率的定义为：
d 1 dnB dt B dt
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2013-8-10
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指单位体积内反应进度随时间的 变化率，其定义为：
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2013-8-10
绘制动力学曲线
(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导 率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、NMR、
等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求
得浓度变化。
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2013-8-10
第十章 化学动力学基础(一)
主要内容
1、明确反应分子数与反应级数的区别与联系
2．熟悉反应速率表示法，具有简单级数反应的速率公
式及公式的导出
3．了解反应级数的实验测定法，着重掌握半衰期法、
孤立法确定反应的级数
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2013-8-10
第十章 化学动力学基础(一)
4．对于对峙反应、平行反应和连串反应的动力学公式 应着重了解速率方程式的建立及浓度与时间的关系式 5．熟练掌握稳态近似法与平衡假设法处理速率方程 6．了解链反应的特征 7．熟悉阿仑尼乌斯公式的各种形式
H2 Cl2 2HCl
H2 Br2 2HBr
H2 I2 2HI
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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2013-8-10
质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积 成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。 这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
例如： 基元反应 反应速率r
k1[Cl2 ][M ]
k2 [Cl][H2 ]
(1) Cl2 M 2Cl M
(2) Cl H2 HCl H
(3) H Cl2 HCl Cl
k3[ H ][Cl2 ]
k4[Cl]2[M]
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(4) 2Cl M Cl2 M
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t0
cA,0 a
0
t t
cA a x
x
或
dcA r k1cA dt dx r k1 (a x) dt
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2013-8-10
一级反应的积分速率方程
不定积分式
dcA cA k1dt
或
ln cA k1t 常数
的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
Ra He
4 2
r k[
226 88
Ra]
1 N 2 O5 N 2 O4 O2 2
r k[N 2O5 ]
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2013-8-10
一级反应的微分速率方程
A P
2013-8-10
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续
或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些
情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而
更好的驾驭反应。
例如：
r k[A]
a ln k1t ax
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2013-8-10
基元反应（elementary reaction）
基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反 应物微粒（分子、原子、离子……)在碰撞中相互作 用，直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。 例如：
动力学方程及其 特点
三级反应
零级反应 反应级数的确定 微分法确定反应级数
积分法确定反应级数
半衰期法确定反应级数 孤立法确定反应级数
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2013-8-10
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素
IncA 与 t呈线性关系。
Cl2 M 2Cl M
Cl H2 HCl H
H Cl2 HCl Cl
2Cl M Cl2 M
基元反应是组成化学反应的基本单元。
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2013-8-10
总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学 计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个 化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那 这种反应称为总包反应或总反应。 例如，下列反应为总包反应：
10.3 化学反应的速率方程
速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理
反应分子数
反应级数
反应的速率常数 准级数反应
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2013-8-10
速率方程(rate equation of chemical reaction)
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度（r-c）等参数之间的关系或浓度等参数 与时间（c-t）的关系。速率方程可表示为微分式 或积分式。
1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r e dt f dt g dt h dt
r的单位：[浓度]· [时间]-1
2N2O5 4NO2 O2
1 d[ N 2 O5 ] 1 d[ NO2 ] d[O2 ] r 2 dt 4 dt dt
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k的单位为[浓度]1-n [时间]-1
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2013-8-10
准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降， 下降后的级数称为准级数反应。例如：
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
动力学认为：
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2
需一定的T，p和催化剂 加温或催化剂
1 H 2 O 2 H 2O(l) 2
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ln(a x) k1t 常数
dx (a x) k1dt
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2013-8-10
一级反应的积分速率方程
定积分式
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln