物理化学第六章 (3)

稳态近似
d [ HBr ] k2 [ H 2 ][ Br] k3[ H ][ Br2 ] k4 [ H ][ HBr ] dt
活泼质点 对于连串反应，一旦反应发生，活泼质点快速达到它们 的浓度最大值，并在反应过程中它们的浓度基本不变。
dc 0 dt
6.6.1
稳态近似
d [ Br] k1[ Br2 ] k 2 [ Br][ H 2 ] k3[ H ][ Br2 ] dt 2 k 4 [ H ][ HBr ] k5 [ Br] = 0
6.5 练习题
动力学实验数据的处理
某反应的计量方程为2A→B。当t=∞时，A的浓度
为零，B的浓度随时间的变化数据如下：
t/s 0 600 1200 1800 2400 ∞
[B]/(mol dm-3) 0
0.089 0.153 0.199 0.231 0.312
问如何确定反应级数？
6.6 复杂反应机理
尝试法
因此，反应速率方程为：
= k [A] [B]
1) 尝试法依赖实验数据；
2) 对于没有简单级数的反应，尝试法则无法确定反 应级数了。有时候实验的误差会导致有争议的结 果。
6.5.1 2) 图解法 根据线性关系： 级数 0 1
积分法
线性关系 C~t lnC ~ t
2
3
1/C ~ t
1/C2 ~ t
§6.5
目的是什么？
动力学实验数据的处理
建立速率方程(不同温度下反应速率与浓度的关系） 获得若干特征参数： 分级数和反应级数 速率常数或速率系数
Arrhenius活化能
指前因子
6.5
动力学实验数据的处理
如何获得实验数据？ 通常间接地测定某些物理性质随时间的变化 例如 A + B P A的浓度变化与物理性质Y的改变量成正比


k ' B

0.6 0.30 , , 2 5.38 0.90

1.81 0.15 k ' ' ' C ; ; 0 1.81 0.45
k A1 B 2 C 0 k AB 2
[C]/c0 100υ0/(c0/s)
0.15 0.6
0.15 1.81
0.15 5.38
0.45 1.81
6.5.3
解：
孤立变数法
k A B C ; k ' ' A ;

0.6 0.20 ; 1 1.81 0.60
t/s
6.5.1.2
图解法
1/c与时间关系图
160
120
1/ C(/ mol dm -3)
80
40
0 0 1000 2000 3000 4000 5000
t/s
6.5.1.2
图解法
1/c2 与时间关系图
100
1 / C2
80 60 40 20 0 0 1000 2000 3000 4000 5000
Decomposition 25 30 35 40 45 percentage v / Pa min-1 625.2 574.5 500.0 414.6 356.0
ln{} 与ln{c}关系图
lnr / Pa min-1
7.0
ln = -1.593 + 1.865 ln c
6.5
6.0
斜率＝n
2) 平衡态近似（Equilibrium approximation）
6.6
7.6.1 稳态近似
例如反应:
复杂反应机理
H2 + Br2 2 HBr
d [ HBr ] k[ H 2 ][ Br2 ] [ HBr ] dt 1 m Br2
1/ 2
1919年，J. A. Christiansen、 K. F. Herzfeld 和 M. Polanyi 三人各自提出了以下包含五 个基元反应的机理：
NaI + C2H5O C2H5 + S(CH3)2
＝k[C2H5ONa][C2H5(CH3)2SI]
反应简写成 A+B P = k [A][B]
6.5.1.1
尝试法
C2H5ONa + C2H5(CH3)2SI 反应在 337.10 K的实验数据
t/s 0 720 1200 102[A]/ mol dm-3 9.625 8.578 8.046 102[B] / mol dm-3 4.920 3.878 3.342
半衰期法
例如
NH4OCN CO(NH2)2
c0/mol dm-3 t1/2/h
0.05 37.03
0.10 19.15
0.20 9.45
t1/ 2 ln t '1/ 2 n 1 c0 ln c0 '
n1 = 2.051, n2 = 2.019
∴ n =2
6.5 6.5.2 微分法
动力学实验数据的处理
V(OH-) 0.00 3 /cm
9.87 11.68 12.69 13.69 16.00
以微分法求算该反应的级数。
6.5.2
作图：(a-x)～t，即c ～t
微分法
dc c1 0.041mol dm ,1 ( ) c c1 dt dc 3 c2 0.014 mol dm , 2 ( ) c c2 dt ln 1 ln 2 - 5.79 8.10 n 2 ln c1 ln c2 - 3.19 4.27
3
6.5.2
解除求导过程。
微分法
微分反应器：浓度不随空间和时间变化。
c A0 c A A V VR

6.5.3
孤立法
孤立法类似于准级数法，可以使问题简化。有时
再与其他方法结合来确定反应级数。
例如
k A B


1.使[A]>>[B] 2.使[B]>>[A]
k '[B]
6.5.1.2
图解法 = k[A]
例如
反应 A P
反应的动力学数据如下： t/s 0 500 1000 1500 2000 2500 C / mol dm-3 1.000 0.606 0.368 0.223 0.135 0.082 t/s 3000 3500 4000 4500 5000 C / mol dm-3 0.050 0.030 0.018 0.011 0.007
5.5 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8
lnC / mol dm-3
6.5.2
微分法
由一次实验结果确定反应级数
一次法
6.5.2
v v v
微分法
由平行实验确定反应级数：初速率法
ln t 0 ln k n ln c0
初速率法的优点：不受产物干扰。
例：乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下： CH3COOC2H5+OH-→ CH3COO-+C2H5OH 在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为: 0.064mol.dm-3.在不同时刻取样25.00cm3,立即向样品 中加入25.00cm3 0.064mol.dm-3的盐酸，以使反应停 止进行。多余的酸用0.1000mol.dm-3的NaOH溶液滴 定，所用碱液列于下表： t/min 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 5.76 ∝


先确定β值 再确定α值
k ' '[A ]
6.5.3
孤立变数法
例如： 用孤立法求下面反应的级数:
反应A+B+C→产物，300 K时在各组初始 浓度下，其初始速率υ0为（c0=1 mol/dm3）
[A]/c0 [B]/c0 0.20 0.30 0.60 0.30 0.20 0.90 0.60 0.30
6.6.1
Br2 2 Br
k1
稳态近似
链反应机理
链产生 链传递 链中止
Br H 2 HBr H
k2
H Br2 k3 HBr Br H HBr H 2 Br
k4
2 Br Br2
k5
? 是正确的吗
6.6.1t ຫໍສະໝຸດ 0c A0tcA
Yt

0 Y
c A0 0 Y Y0 c A 0 Y Yt
Y0
6.5
动力学实验数据的处理
如何对实验数据进行处理？ 1) 积分法 2) 微分法
3) 孤立法
6.5 6.5.1 积分法
动力学实验数据的处理
积分法利用速率方程的积分式来确定反应级数。 包括:
1) 尝试法
=2 =0 ×103 1.764 1.604 1.550 1.333 1.093 1.042
=0 =2 ×103 7.579 7.357 10.02 10.93 11.11 13.32
=1 =1 ×103 3.642 3.678 3.760 3.773 3.731 3.729
6.5.1.1
t/s
6.5.1
积分法
3) 半衰期法
半衰期与反应物的初始浓度的1-n次方呈正比.
t1/ 2 k ' c
1 n 0
2 1 其中 k ' (n 1)k
（除n=1）
n 1
ln t1/ 2 ln k '(1 n) ln c0
半衰期随初始浓度的变化
10
1/2
ln t
9
斜率＝1-n
利用微分式确定速率方程。
1 dcB n kcB B dt