中级无机化学-第二章

第二章:酸碱和溶剂化学



属于Lewis碱有： ① 阴离子； ② 具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O 等； ③ 含 键的分子(可将电子给出)。
第二章:酸碱和溶剂化学



许多Lewis酸碱反应的实质是酸碱的传 递反应：
如：B:＋B’→A ＝ B→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递) A＋B→A’ ＝ B→A＋A’ (酸的置换或碱的传递) B→A＋B’→A’ ＝ B→A’＋B’→A (酸碱同时传递)
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下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
酸 酸 硬 酸 硬 酸 硬 酸
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
酸
软 酸 软 酸 软 酸
＋ － ＋ ＋ ＋ ＋
交界酸 交界酸交界酸
＋ ＋ ＋ ＋ － H＋ Li＋,, Na＋,, ＋, ＋(Rb＋, ＋(Rb＋ Fe2＋, Co2＋＋ Ni2＋,＋Cu2＋＋ Zn2＋＋ Co(CN)53 －, Pd25＋, Pt2 ＋2,＋Pt4 ＋2＋, Pt4＋ , K (Rb , Cs＋ ) Fe , Ni2 , Ni , Cu Co(CN)53 , Pd2 3, , Pd , PtPt Co(CN) Pt2 , 4 H ,, Li HNaLi K Na , K Cs ) , Cs ) Fe2 , Co2 2 , , Co2, Cu2 2 , ,Zn2 2 , Zn2 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 2＋ 2＋ ＋ 3＋ 2＋＋ 2＋ 2＋＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ Be2＋ BeMe2 Mg2＋, Ca2＋＋, Ca (Ba 2＋)＋ Rh3＋, Ir3＋, ＋, Ir＋＋ Os2＋＋ Be2 , Mg , Mg , Sr ＋ , Sr ) Rh3 Ru , Ru Cu , Ag , Au Cd ＋ Be2 ,, BeMe2,,BeMe2,Ca2 2, Sr2 2(Ba2 2) (Ba2 Rh3 , Ir3 , Ru3 3 , ,Os2 3 , Os2 Cu , Ag , Au , Cd 2 ,, ,Hg2 2 ,, Hg 2 2 ,, , Hg Cu , Ag , Au , Cd Hg 2 Hg 2
就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg 2＋ 离子及InCl 3之类化合物即是典 型的软酸。
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硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：
硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容 易被极化。
典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－ 离子，对 称的含氧酸阴离子，如ClO4－，以及具有小的给予体 原子的分子如NH3等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或 者含有较大的给予体原子的分子。
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HSAS规则
为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软 硬酸碱的概念。
把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。
软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它 们较易变形； 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明 它们不易变形。
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换句话说，软酸或软碱是其价电子容 易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或 硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不 容易被极化或不容易失去的酸或碱。
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋ GaI3, Tl ＋, TiMe3, TiMe3 GaI3, Tl GaI3, Tl , TiMe3 CH2(卡宾) 2(卡宾) CH CH2(卡宾) ＋ ＋ HO ＋, RO ＋, RS ＋,＋RSe＋,,,Te4 ＋,,＋, Te4＋, HO RS , RS RSe HO , RO , , RO, RSe Te4 ＋ RTe ＋ RTe＋ RTe
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研究表明，要判定哪一个Lewis碱强和哪一个弱,即要 对Lewis碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用 不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－＜ Br－＜ Cl－＜ F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的 顺序： F－＜ Cl－＜ Br－＜ I－ 类似的颠倒现象很多。 同样，要对Lewis酸搞一个相对的酸度系统标准也是十 分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的 酸度系统标准。
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右图示出Lewis 酸碱的可能轨道重 叠，左边是酸的空 轨道的情形 (空轨 道的情形未画出)。
根据这种反应的实质，可以把Lewis酸称作 电子接受体或亲电试剂，而把Lewis碱叫作电子
给予体或亲核试剂。
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属于Lewis酸的有: ① 正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金 属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道； ② 含有价层未充满原子的缺电子化合物， 如BX3，AlX3； ③ 含有价层可扩展的原子的化合物 ，如 SnCl4(利用外层空d 轨道)。
第二章
酸碱和溶剂化学
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要点
酸碱理论 电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der Waals溶剂 Lewis碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸 习题：1，2，3，4，5，6，7，8，9
4＋ 4＋ ＋ Sc3＋ La3＋ ＋Ce3＋ ＋Gd3＋＋ Lu3＋＋, Lu ＋, Th, ＋ BMe3, GaH3 HgMe ＋HgMe＋ BMe BMe Sc , La , Ce , Gd , Th , U Sc3 ,, La3 3,, Ce3 3,, Gd3 3 , ,Lu3 3, Th4 3, U4 ,4 , U4 , 3, GaH33, GaH3 HgMe ＋ ＋ ＋ ＋ 2＋ 4＋ ＋ 2＋ ＋ 2＋ ＋ ＋ ＋ ＋ UO2 Pu4 Pu R3C＋, C6H5＋ , Sn2＋, Pb ＋ R H5 Sn , Sn UO22 ,, UO22 , Pu4 R3C , C63C ,, C6H5, Pb2 2 , Pb2 BH3, GaMe,3, GaCl3,,, GaCl33,,,GaBr3, BH3 GaMe 3 GaBr BH3, GaMe3, GaCl3 GaBr 3
HO
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2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则
Lewis(路易斯)电子酸碱理论
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应 中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键 。“供给” 电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸 。反应可以写 成： A(酸)＋:B(碱) A←B 显然，Lewis酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道， 也可以是轨道。而Lewis碱应该有多余的电子对，这些电子可以 是电子，也可以是电子。
－ － － － － － － － － － － －
交界碱 C6H5NH2, C5H5N, N3 , N2 NO2 , SO32 Br
－ － －
软 碱 H
－ － －
R , C2H4, C6H6, CN , RNC, CO SCN , R3P, (RO)3P, R3As R2S, RSH, RS , S2O32 I
SnMe2 N3 , RPO2 , ROPO2 , As3 SO3, Cl7 , I5 , I7
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
O, Cl, Br, I, N, RO, RO2 M0(金属原子和大块金属)
HX(键合氢的分子) 碱 硬 碱 NH3, RNH2, N2H4 H2O, OH , O2 , ROH, RO , R2O CH3COO , CO32 , SO42 , PO43 , NO3 , ClO4 , F , Cl
第二章:酸碱和溶剂化学 H＋(g)离子水合时放出大量的热量：
2 H＋(g) H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ· －1 mol 如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合 在一起而存在的: H H H 如 H O: H O··H O ·· ·· H H (H3O＋) (H5O2＋) 酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化, 意指H＋是与 H2O结合在一起的): H H O ··H Cl →[ ·· ·· O H]＋ ＋ Cl－ H H 此外，在某些离子型晶体中也存在氧鎓离子H3O＋，如 H3O＋ClO4－(s)。
4 ＋ ＋ CO2 RCO＋ NC＋ ,＋Si4＋ , ＋, 4＋ ,＋SnMe3＋, CO2,, RCO 2,,, RCO, Si4 , SnSi4, SnMe3 SnMe3 , CO NC , NC Sn , Sn4 , , ＋ ＋ SnMe22＋ SnMe22SnMe22 3 ＋ ＋ N3＋ RPO＋＋ ROPO 2＋, As3＋ ＋ N3 ,, RPO2 , ,,RPO2 , 2ROPO2 , As3 N3 2 ROPO , As ＋ ＋ 7＋ SO3 Cl7＋,, I 5＋,, 7＋＋ ＋ ＋ I I7 SO3,, ClSO3,5 ClI7 , I5 , I7
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2.1 酸碱理论
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产 生H＋离子和OH－离子的物质。 即使是酸, 在水溶液中也不能产生游离H＋离 子。 由于H＋是个裸露的原子核, 其半径极小, 为 Li＋离子半径的五万分之一，其电荷密度很大(为 Li＋离子的2.5×109倍)，易与水分子的氧生成氢 键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳 定存在的，易被水合。