朱文祥版中级无机化学答案前七章
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第一章、酸碱理论1.下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱？BH4-，PH3，BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2解答：路易斯酸BeCl2，CO2，CO，Hg(NO3)2，SnCl2路易斯碱PH3，CO，SnCl22.写出下列物种的共轭酸和共轭碱：NH2，NH2，H2O，HI，HSO4-解答：共轭酸共轭碱NH3：NH4+ NH2-NH2-：NH3NH2-H2O：H3O+OH-HI：I-HSO4-：H2SO4SO42-3.下列各对中哪一个酸性较强？并说明理由。
(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+ (b) [Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4 (d) HClO3和HClO4(e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4解答：(a) [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+路易斯酸性：前者，中心离子电荷高，吸引电子能力大质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O的极化能力大，H+易离解；(b)[Al(H2O)6]3+和[Ga(H2O)6]3+路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(c) Si(OH)4 和Ge(OH)4路易斯酸性：前者，中心离子半径小，d轨道能量低质子酸性：前者，中心离子半径小，对O的极化能力大，H+易离解；(d) HClO3和HClO4 (e) H2CrO4 和HMnO4 (f) H3PO4和H2SO4均为后者，非羟基氧原子多，酸性越强。
4.应用Pauling规则，(1) 判断H3PO4(pKa=2.12)、H3PO3(pKa=1.80)和H3PO2(pKa=2.0)的结构；(2) 粗略估计H3PO4、H2PO4-和HPO42-的pKa值。
解答：(1)根据pKa值判断，应有相同非羟基氧原子。
（2）H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa值约为2；H2PO4-pKa值增加5，约为7；HPO42-pKa约为12。
中级无机课后题答案
5 解释下列事实：①［ZnCl4]2－为四面体构型，而[PdCl4］2－却为平面正方形？解:其中Zn 为第一过渡系元素，Zn2＋为d10 组态，不管是平面正方形还是四面体其LFSE 均为0，当以sp3 杂化轨道生成四面体构型配合物时配体之间排斥作用小；而Pd 为第三过渡系元素(△大)且Pd2＋为d8 组态，易以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE，所以［PdCl4]2－为平面正方形。
②Ni（II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt（II)却没有已知的四面体配合物?答：四配位化合物既可以以sp3 杂化生成四面体构型配合物也可以以dsp2 生成平面正方形型配合物，作为d8 组态的离子，若以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE.虽然Ni(II）、Pd（II)和Pt(II）均为d8 组态,但Ni(II）为第一过渡系元素,分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较大的配体时因空间位阻的关系,Ni(II）只能以sp3 杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小的配体则有可能生成平面正方形构型配合物。
Pd（II）和Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先是半径较大,生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大40～50 %和60~75 %以dsp2杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多,故采用平面正方形构型。
6 根据［Fe（CN）6］4－水溶液的13C 核磁共振谱只显示一个峰的事实,讨论它的结构。
解：13C 核磁共振谱只显示一个峰，说明6 个CN－的环境完全相同,即[Fe(CN)6]4－为正八面体结构,Fe II，d6，当与CN－强场配体配位时，应有t2g6e g0 的排布。
7 主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同?为什么？解：主族元素,四面体；过渡元素，有四面体和平面四边形两种可能结构。
《无机化学》习题解析和答案
1、教材《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社，2002年8月第4版。
2、参考书《无机化学》北京师范大学、华中师范大学、南京师范大学无机化学教研室编，高等教育出版社，1992年5月第3版。
《无机化学》邵学俊等编，武汉大学出版社，2003年4月第2版。
《无机化学》武汉大学、吉林大学等校编，高等教育出版社，1994年4月第3版。
《无机化学例题与习题》徐家宁等编，高等教育出版社，2000年7月第1版。
《无机化学习题精解》竺际舜主编，科学出版社，2001年9月第1版《无机化学》电子教案绪论（2学时）第一章原子结构和元素周期系（8学时）第二章分子结构（8学时）第三章晶体结构（4学时）第四章配合物（4学时）第五章化学热力学基础（8学时）第六章化学平衡常数（4学时）第七章化学动力学基础（6学时）第八章水溶液（4学时）第九章酸碱平衡（6学时）第十章沉淀溶解平衡（4学时）第十一章电化学基础（8学时）第十二章配位平衡（4学时）第十三章氢和稀有气体（2学时）第十四章卤素（6学时）第十五章氧族元素（5学时）第十六章氮、磷、砷（5学时）第十七章碳、硅、硼（6学时）第十八章非金属元素小结（4学时）第十九章金属通论（2学时）第二十章s区元素（4学时）第二十一章p区金属（4学时）第二十二章ds区元素（6学时）第二十三章d区元素（一）第四周期d区元素（6学时）第二十四章d区元素（二）第五、六周期d区金属（4学时）第二十五章核化学（2学时）1 ．化学的研究对象什么是化学？●化学是研究物质的组成、结构、性质与变化的一门自然科学。
（太宽泛）●化学研究的是化学物质(chemicals) 。
●化学研究分子的组成、结构、性质与变化。
●化学是研究分子层次以及以超分子为代表的分子以上层次的化学物质的组成、结构、性质和变化的科学。
●化学是一门研究分子和超分子层次的化学物种的组成、结构、性质和变化的自然科学。
无机化学课后习题及答案
北师大版本无机化学课后习题与答案北师大版本第一章物质的结构 (2)第二章分子结构 (11)第三章晶体结构 (17)第4章酸碱平衡 (22)第五章化学热力学基础 (32)第六章化学平衡常数 (49)第七章化学动力学基础 (57)第八章水溶液 (71)第9章配合物 (75)第十章沉淀平衡 (78)第十一至三十章元素化学 (85)第一章物质的结构1-1 在自然界中氢有三种同位素，氧也有三种同位素，问：总共有种含不同核素的水分子？由于3H太少，可以忽略不计，问：不计3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？1-2 天然氟是单核素（19F）元素，而天然碳有两种稳定同位素（12C和13C），在质谱仪中，每一质量数的微粒出现一个峰，氢预言在质谱仪中能出现几个相应于CF4+的峰？1-3 用质谱仪测得溴得两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为79Br 789183占50。
54%，81Br 80。
9163占49。
46%，求溴的相对原子质量（原子量）。
1-4 铊的天然同位素203Tl和205Tl的核素质量分别为202。
97u和204。
97u，已知铊的相对原子质量（原子量）为204。
39，求铊的同位素丰度。
1-5 等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比m（AgCl）：m（AgBr）=1。
63810：1，又测得银和氯得相对原子质量（原子量）分别为107。
868和35。
453，求碘得相对原子质量（原子量）。
1-6 表1-1中贝采里乌斯1826年测得的铂原子量与现代测定的铂的相对原子质量（原子量）相比，有多大差别？1-7 设全球有50亿人，设每人每秒数2个金原子，需要多少年全球的人才能数完1mol金原子（1年按365天计）？1-8 试讨论，为什么有的元素的相对质量（原子量）的有效数字的位数多达9位，而有的元素的相对原子质量（原子量）的有效数字却少至3～4位？1-9 太阳系，例如地球，存在周期表所有稳定元素，而太阳却只开始发生氢燃烧，该核反应的产物只有氢，应怎样理解这个事实？1-10 中国古代哲学家认为，宇宙万物起源于一种叫“元气”的物质，“元气生阴阳，阴阳生万物”，请对比元素诞生说与这种古代哲学。
中级无机化学1-5章年习题答案
无机化学习题参考答案第一章1.4．解：〔1〕H 2O 22C〔2〕S 2O 32- 3v C 〔3〕N 2O (N -N -O 方式) v C ∞〔4〕Hg 2Cl 2h D ∞〔5〕H 2C=C=CH 2 2d D 〔6〕UOF 4 C 5v 〔7〕BF 4-d T 〔8〕SClF 54v C〔9〕反-Pt(NH 3)2Cl 22h D〔10〕PtCl 3(C 2H 4)- 2v C1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。
〔BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃〕2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
PFFH 3CH 3PF F H 3CH 3B BH 3F 3(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和〔6配位〕，失去Lewis 酸性4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水?因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。
〔只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用复原氯化法制备，这就不是脱水方法了〕。
第二章2.1 解：Ni 2+ d 8组态Pt 2+ d 8组态 第四周期〔分裂能小〕第六周期〔分裂能大〕P Ni ClP ClClCl P Ptrans cis四面体构型 平面四方形构型〔两种构型〕 只有一种结构 〔P 代表PPh 3〕2.2 解 〔1〕MA 2B 4〔2〕MA 3B 3M A ABB M ABA BM ABAB M A AA Btrans cis fac(面式) mer(经式) D 4h C 2v C 3v C 2v μ=0 μ≠0 μ≠0 μ≠0μfac >μmer2.3 Co(en)2Cl 2+D 2hC 2 光活异构体 C 2Co(en)2(NH 3)Cl 2+33Htrans cisCo(en)(NH3)2Cl2+3Cl333NHNH33trans(1) trans(2)cis2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D3D3PtCl(dien)+dienHNCH2CH2CH2NH2NH2CH2基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH3)5Br]SO4，或分别加入AgNO3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH3)5SO4]Br。
中级无机化学答案 7
第七章1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合FAN 规则(1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh 3)2Cl (5) Ni(η5C 5H 5)(NO) (6) [Pt(η2C 2H 4)Cl 3]解(1) V(CO)6 V 56CO 12共17不符合(2) W(CO)6 W 66CO 12共18符合(3) Ru(CO)4HRu 74CO 8H 2共17不符合(4) Ir(CO)(PPh 3)2ClIr 8CO 22PPh 34Cl 2共16符合(5) Ni(η5C 5H 5)(NO) Ni 10 C 5H 55NO 3共18符合(6) PtCl 3(η2C 2H 4) Pt283Cl 6C 2H 42共16符合2 下列原子簇化合物中哪些具有M M 双键?为什么?(1) Fe 3(CO)12 (2) H 2Os 3(CO)10 (3) H 4Re 4(CO)12 (4) [Re 4(CO)16]2 解(1) Fe 3(CO)12 38 (Fe)12 2 (CO)48 (5448)/23三条键连接三个Fe三个Fe 按三角形排布 故应该无(2) H 2[Os 3(CO)10]2 38 (Os)10 2 (CO)246 (5446)/24四条键连接三个Os 三个Os 按三角形排布 故应该有一条M M 键 (3) H 4 [Re 4(CO)12]4 47 (Re)12 2 (CO)456 (41856)/28 八条键连接四个Re四个Re 按四面体排布 故应该有两条M M 键 (4) [Re 4(CO)16]2 47 (Re)16 2 (CO)262 (41862)/2 5五条键连接四个Re 四个Re 按蝶形排布 故应该无MM 键 3 [HFe 4(CO)13]和H 3Os 4(CO)12I 具有怎样的结构画图说明之解具有蝶形的结构4 金属羰基化合物中CO 和金属原子的配位方式有几种各是什么举例说明解在金属羰基化合物中CO 分子通常有五种配位方式即端基边桥基半桥基面桥基和侧基配位(a)[HFe 4(CO)13](H 未画出)和(b)H 3Os 4(CO)12I 的结构 C O M (a)(b)(c)(d)(e)CO 和金属原子的几种配位方式 (a) 端基配位 (b) 边桥基配位 (c) 半桥基配位 (d) 面桥基配位 (e) 侧基配位5 简述[Re 2Cl 8]2的成键过程说明它的构象为什么它是重叠型的 解[Re 2Cl 8]2具有D 4h 对称性Re Re 键为C 4轴4个Cl 原子在Re 周围形成近似平面正方形的排列(右图)定性的分子轨道理论认为Re 的d x 2y 2轨道用来同Cl 形成金属配体σ键(d x 2y 2与sp x p y 轨道杂化产生四条dsp 2杂化轨道用来接受四个Cl 配体的孤对电子形成四条正常的σ键)其余的d 轨道相互重叠形成Re Re金属键分子轨道为σ(d z 2d z 2)π(d xz d xz , d yz d yz )和δ(d xy d xy )三类他们分别属于D 4h 群的a1g e u 和b 2g 对称类别定性的分子轨道能级图如右下图所示[Re 2Cl 8]2共有24个价电子8个Re Cl 键用去16个剩下8个用来构成Re Re 键他们填充在一条σ两条π和一条δ分子轨道中, 共得到4条成键分子轨道相当于一个四重键如此高的键级可说明金属金属键的缩短ReRe 四重键能约为300500 kJ ·mol 1比一般单键或双键键能都高故含四重键的[Re 2Cl 8]2能够稳定存在假如把[Re 2Cl 8]2中的某一个Re Cl 平面旋转45使成交错型(下图)这时虽然降低了Re Cl 键的排斥能但两个Re 原子的d xy轨道不再重叠δ键因此而遭破坏键级降低键能减小这就是为什么[Re 2Cl 8]2不采取交错型而采取重叠型的理由完全是由于δ键对空间构型所起的重要作用不过由于d z 2轨道重叠最大d xz 和d yz 其次d xy最小所以Re Re 四重键中δ成分对总键能的贡献较小 6 回答下列问题:(1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]) 答羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子形成反馈π键σπ协同成键的结果使化合物能稳定存在首先当金属为0价或负价时有多余的d 电子可以反馈出其次当金属为0价或负价时价轨道较为扩展有利于轨道重叠相反当金属为高价时或没有多余d 电子馈出或价轨道收缩不利于重叠(2) 为什么金属MnTc Re Co Rh Ir易形成多核羰基化合物答 多核羰基化合物中必定存在金属键如果金属价轨道中d电子太多电子间的相互排斥妨碍金属键的生成如果金属价轨道中d 电子太少金属无多余d 电子反馈给属于π酸配体的CO 生成反馈π键这些元素其d 电子分别为57个不太多也不太少正好适合金属键和反馈π键的生成这些元素都是奇电子其单核羰基化合物亦为单电子故易相互聚合形成金属键(3) 为什么CO RNC 和PF 3能形成类似的有机金属配合物 答他们均属于π酸配体和以相同的σπ的协同成键方式成键因此能形成类似的有机金属配合物7 CO 是一种很不活泼的化合物为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键CO 配位时配位原子是C 还是O 为什么Re Re 分子轨道的形成示意图 和MO 定性能级图 u ug g 1g pm pm pmpm [Re 2Cl]2离子的结构Re Re 键中d xy 的重叠 (a) 重叠型 (b) 交错型答因CO 是一个π酸配体σπ的协同成键方式使得配位键很强CO 是以C 作为配位原子的这是因为O 的电负性很大其孤对电子的能量低之故8 解释下列事实:(1) V(CO)6容易还原为[V(CO)6]但V 2(CO)12还不如V(CO)6稳定; 答V(CO)6有51217e 故易得到电子形成满足EAN 规则的V(CO)6V 2(CO)12虽然满足EAN 规则但V 的配位数为7与配位数为6的V(CO)6相比空间过分拥挤空间位阻作用使其稳定性减小(2) 通常Ni 不易氧化为Ni3但Ni(C 5H 5)2中的Ni 2却易氧化假定其分子轨道类似于二茂铁 答Ni(C 5H 5)2有20个电子在反键分子轨道中有两个单电子如果因被氧化而失去一个电子可以减小反键中的电子增加键级从而增加分子的稳定性(3) WCp 2H 2和ReCp 2H 具有倾斜夹心型结构 答W 的两个H 配位离子及Re 的1个H 配位离子使其两个Cp 不再平行9 研究双氮配合物有什么意义 解研究双氮配合物对于实现温和条件下化学模拟生物固氮有着非常重大的意义 10 如何制备二茂铁和蔡斯盐比较二者成键方式的异同点解PtCl 4C 2H 4(过量)[(η2C 2H 42]2 2PtCl 62 KCl H 2OC 2H 4)PtCl 3]·H 2O反应中形成的PtCl 6可被过量已烯还原为铂生成物K[(η2C 2H 4)PtCl 3]·H 2O 为黄色固体这就是我们熟知的Zeise 盐Zeise 盐的[Pt(η2C 2H 4)Cl 3]阴离子部分具有平面正方形的几何构型3个Cl 和Pt 在同一平面内乙烯分子位于正方形的第四个顶点两个C 原子与Pt()等距离由于已烯的反位影响使反位Pt Cl 键稍长平面正方形略有变形C C 键和正方形平面呈84角乙烯配体中的4个H 原子对称地远离Pt()离子而向后弯折致使乙烯分子不再是一个平面型分子Chatt 和Duncanson(1953年)提出了用于定性解释Pt()C 2H 4之间的化学键的DCD 模型DCD 模型认为当乙烯和Pt()成键时乙烯充满电子的π轨道和Pt()离子的dsp 2杂化轨道重叠形成三中心σ配键Pt 其中Pt()是电子对的受体乙烯分子是电子 对给体同时Pt()离子充满电子的d 轨道和乙烯的反键π* 轨道重叠形成另一个三中心π反馈配键Pt 此时 Pt()是电子的给体乙烯分子是电子的受体因此Pt()C 2H 4之间的化学键为σπ配键(右图)这种σ配键和反馈π键协同作用的结果使得Zeise 盐相当稳定二茂铁的制备方法校多如(1) 碱金属盐法用环戊二烯钠和无水金属卤化物或羰基化合物在THF 中反应FeX 2 2NaC 5H 5 (η5C 5H 5)2Fe 2NaX(2) 胺盐法工业上用铁粉和乙胺盐熔融产生无水FeCl 2然后在碱性试剂有机碱(Et 2NH)存在下与环戊二烯作用制备金属茂Fe 2 Et 2NH ·HCl FeCl 2 H 2 2 Et 2NHC 6H 6, O C C C Pt()C 2H 4间的配键 授予作用 d -p 反馈键 空*轨道充满的轨道 空的价轨道 充满的价d 轨道 MH 2 C C H 2THFFeCl 2 2 C 5H 62Et 2NH (η5C 5H 5)2Fe 2 Et 2NH 2Cl其中有机胺Et 2NH 能移去环戊二烯上的氢和除去反应中生成的HCl 使反应在较低温度下进行本法原料为铁粉价格便宜且胺盐能循环使用(3) 格林试剂法用格林试剂C 5H 5MgBr与FeCl 3作用制备二茂铁其中Fe 3被格氏试剂还原为Fe 2再与C 5H 5MgBr 反应生成了(η5C 5H 5)2FeFeCl 2 2 C 5H 5MgBr (η5C 5H 5)2FeMgBr 2 MgCl 2 (4) 高温直接反应法用环戊二烯和铁在高温下反应也可制得了二茂铁2 C 5H 6 Fe (η5C 5H 5)2Fe H 2(5) 羰合物反应法 Fe 的羰合物与环戊二烯发生配体置换反应也可以生成二茂铁Fe(CO)5 2C 5H 6 (η5C 5H 5)2Fe 5 CO H 2金属茂(η5C 5H 5)2Fe 的定性分子轨道能级图示于左其中每个Cp 环都可以看作是正五角形具有5条π分子轨道他们构成一组强成键一组二重简并的弱成键和另一组二重简并的强反键分子轨道(右图)两个Cp 环共组成10条配体群π轨道分别具有a ﹑e 1﹑和e 2对称性在能级图中左边是配体两个Cp 环的10条π轨道右边是第一系列过渡元素的9条价轨道(3d 4s 4p)中间是两个Cp 环的π轨道和金属价轨道组成的19条分子轨道其中有9条成键和非键分子轨道以及10条反键分子轨道(能量较高的反键轨道在图中未全部画出)图中虚线框里表示的是前线轨道由Cp 的配体群轨道与Fe 原子的价电子轨道按对称性相当原则匹配成的二茂铁的分子轨道示于左下图由图可见配体e 2u 轨道在铁原子中找不到对称性与之相当的原子轨道因而仍保留原来轨道的能级成为非键轨道 根据(η5C 5H 5)2M 的分子轨道能级图配体的a 2u ﹑a 1g ﹑e 2g 虽然与铁原子的相应轨道对称性相当但由于能级差太大也不能成键分别成乙醚苯 573 K N 573 K 键 键 键 σ键d z 2 u uug g g 二茂铁中配体群轨道和与之相匹配的金属原子轨道及其组合由一组Cp 环的P 轨道形成的分子群轨道原Fe Fe金属茂的定性分子轨道能级图为非键轨道只有配体的e 1g 与铁原子的e 1g 轨道不仅对称性相当而且能级也最接近故能形成两个强的π键因此Fe 2的6个价电子和两个Cp 环的12个电子共18个电子(正好符合EAN 规则)分别填入a1g a 2u e 1g e 1u e 2g 和a 1g 9条成键和非键分子轨道中10条反键轨道全空所以二茂铁分子是十分稳定的分子中不存在单电子因而二茂铁具有抗磁性另外由于填充的轨道或者是a 或者是成对的e 1和e 2所以他们是主轴对称的可以推测不存在高的转动势垒所有这些都与实验事实相符11写出下面反应的产物(1) Cr(CO)6丁二烯(2) Mo(CO)6 CH 3CN (3) Co(CO)3(NO) PPh (4) CpCo(CO)2 双烯(5) (η5C 5H 5)Fe(CO)2Cl NaC 5H解(1) Cr(CO)6 Cr(CO)4(C 4H 6) 2CO(2) Mo(CO)6 CH 3CN Mo(CO)5(NCCH 3) CO(3) Co(CO)3(NO) PPh Co(CO)2(NO)(PPh 3) CO(4) CpCo(CO)2 双烯 CpCo(双烯) 2CO(5) (η5C 5H 5)Fe(CO)2Cl NaC 5H (η5C 5H 5)2Fe NaCl 2CO12 试写出(1) 乙烯在有机铝(如Al(C 2H 5)3)钛存在下聚合的催化机理;解第一步反应是Ti(IV)还原为Ti(III)并在TiCl 3晶体中Ti 原子上产生配位空位(该空位也可能被溶剂分子占有):乙烯分子在空位配位且经插入反应形成四中心的过渡态烷基迁移到乙烯上得到一个新的Ti 烷基配合物在Ti 离子重新出现的空位上再被乙烯分子配位接着又进行烷基的迁移如此循环不断最后得到聚乙烯即这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在Ti 离子上的R 和Cl 配体空间位阻的影响使得乙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行从而得到立体定向的聚合物(2) Ru 3(CO)12催化水煤气交换反应的机理解Ru 3(CO)12催化水煤气变换的反应为:CO H 2O H 2 CO 2反应中三核钌的原子簇阴离子[Ru 3(CO)11H]是反应中的催化活性体它和CO 及H 2O 反应生成Ru 3(CO)12及H 2其催化循环过程及反应机理示于下:Ru 3(CO)12 OH [Ru 3(CO)11H] CO 2[Ru 3(CO)11H] CO [Ru 3(CO)12H][Ru 3(CO)12H] H 2O Ru 3(CO)12 H 2 OH(其中口表示空位) 31213试说明第二三系列过渡金属元素比第一系列过渡金属元素更容易形成原子簇化合物 解造成这种现象的原因是d 轨道的大小问题由于3d 轨道在空间的伸展范围小于4d 和5d 因而只有第二三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物14解释什么是协同成键作用解CO 中C 上的孤电子对5σ填入金属离子的空轨道形成σ配键为了不使中心金属原子上过多负电荷累积中心金属原子可以将自己的d 电子反馈到CO 分子之上形成反馈π键这种成键作用叫协同成键作用生成的键称为σπ配键反馈π键的形成, 使电子从中心金属原子转入CO 的π键(等价于CO 的上述σ配键和反馈π键的形成是同时进行的这种协同作用十分重要因为金属的电子反馈进入CO 的π*轨道,从整体来看, 必然使CO 的电子云密度增大, 从而增加了CO 的路易斯碱度, 即给电子能力, 给电子能力加强, 结果又使σ键加强另一方面, CO 把电子流向金属生成σ键, 则使CO 的电子云密减小, CO 的路易斯酸性增加, 从而加大了CO 接受反馈π电子的能力, 换句话说, σ键的形成加强了π键15 举例说明π酸配位体与π配位体的成键特征和π酸配合物和π配合物的异同下列配位体哪些是π酸配位体哪些是π配位体 CO C 5H 5N2CN PR 3AsR 3C 6H 6C 2H4C 4H 6(丁二烯)bipy phen答π酸配体给出σ电子接受反馈π电子π酸配体配合物是涉及双中心的σπ的协同成键方式而π配体是以π电子去进行σ配位接受反馈π电子π配体配合物是涉及三中心的σπ的协同成键方式π酸配体CO N2CN PR 3AsR3 py bipy phen;π配体C 5H 5C 6H 6C 2H 4C 4H 6py( ) bipy( )phen( ).NN N N N Ru (CO)[Ru 3(CO)11H]3(CO)11H] OH H 2 或 [Ru 3(CO)11(CHO)] Ru 3(CO)12催化水煤气变换的循环过程和反应的机理。
中级无机化学第七章
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7.1.2 冠醚配合物的结构
在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于左下图。
典型的配位方式常有以下四种：
1 金属离子的大小正好与冠醚
配体的孔穴相当，这时金属离子刚
好处在配位体的孔穴中心。如K(18
－C－6)(SCN)配合物, K＋离子正
好位于冠醚框
孔的中心，与 处在六边形顶 点的氧原子配 位, 而K＋离子
第七章 冠醚
1 冠醚的命名和结构特征 2 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构 3 影响冠醚配合物稳定性的因素
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7.1 冠醚配合物
尽管碱金属离子都是路易斯酸，但 由于他们的电荷只有＋1，离子半径一 般又较大，所以他们同路易斯碱的给体 原子的电子对之间的总静电吸引力较小 ；此外，碱金属的电负性小，与给体之 间也难以形成强的共价键。所以，一般 说来，碱金属阳离子形成的电子给体／ 受体化合物很少，只有少数被研究，其 中最特征的是冠醚的化合物。
NCS－
K
＋
与SCN－根结
中级合无较机化弱学第。七章
2 金属离子稍大于配位体 的孔穴，这时, 金属离子则 位于配位体的孔穴之外
如 二 苯 并 － 18C － 6 与 RbSCN形成的配合物，由于 Rb＋的直径略大于冠醚的腔 径，所以它位于氧原子所成 平面(孔穴)之外，整个结构 像一把翻转的伞形。
再如, 在K(苯并－15C－5)2＋ 中，由于K＋的直径比配位体的 腔孔大, 使得K＋与两个配位体 形成具有夹心结构的 2 : 1形配 合物, 两个配体的所有10 个氧 原子都参予了配位。
polyethers)。
中级无机化学第七章
根据冠醚的结构，冠醚在水中和在有机溶剂 中的溶解度都不会太大。这是由于冠醚分子的外 层亲脂而内腔亲水的矛盾所造成的。
北京大学中级无机化学答案
无机化学习题参考答案(II) 1.4．解：（1）H2O22C（2）S2O32-3vC（3）N2O (N-N-O方式)vC∞（4）Hg2Cl2hD∞（5）H2C=C=CH22dD（6）UOF4C5v（7）BF4-dT（8）SClF54vC（9）反-Pt(NH3)2Cl22hD（10）PtCl3(C2H4)-2vC1．B(CH3)3和BCl3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？一般来说，CH3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。
（BCl3易水解；B(CH3)3不溶于水，在空气中易燃）2．BH3和BF3都可和(CH3)2NPF2生成加合物，在一种加合物中，B原子和N相连，另一种则和P相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容)3. 无水AlCl3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在?配位饱和（6配位），失去Lewis酸性4. 吸水后失效的AlCl3有什么方法可以脱水?因为Al3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl，NH4Cl，SOCl2等气氛下加热脱水。
（只能加强热生成 Al2O3后，用高温下用加C和Cl2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。
第二章2.1 解：Ni2+ d8组态Pt2+ d8组态第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大）trans cis 四面体构型平面四方形构型（两种构型）只有一种结构（P代表PPh3）2.2 解（1）MA2B4（2）MA3B3trans cis fac(面式) mer(经式)D 4h C 2v C 3v C 2vμ=0 μ≠0 μ≠0 μ≠0μfac >μmer2.3 Co(en)2Cl 2+D 2hC 2 光活异构体 C 2Co(en)2(NH 3)Cl 2+trans cis Co(en)(NH 3)2Cl 2+trans(1) trans(2) cis 2.4 Co(en)33+Ru(bipy)32+手性分子D 3D 3PtCl(dien)+dien HNCH 2CH 2CH 2NH 2NH 2CH 2基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用BaCl 2溶液滴入，有白色沉液出现的为[Co(NH 3)5Br]SO 4，或分别加入AgNO 3溶液，产生浅黄色沉淀的为[Co(NH 3)5SO 4]Br 。
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第一章
3排除下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中那些是超酸4指出下列物质在液氨中的酸碱行为
5指出在100%硫酸中的酸碱行为
8方程式
10、什么是硬软酸原理试从化学键角度解释这种现象。
12粗略估计下述各酸的pKa值：第三章
26、谱项之间的电子跃迁需遵循什么样的规则
29、指出Mn(H2O)62+和Fe（H2O）63+的颜色有何特征说明原因
30、MnO4-中Mn为d0组态，为什么他能有很深的颜色说明颜色来源
34、CrO42-离子是d0配合物，但它能呈现颜色，1解释显色原因，2预言他的跃迁能量比
Mn4-高还是低
第四章
6试解释二茂铁鎓离子是一种强氧化剂；二茂钴在合适的溶剂中是一中强还原剂；二茂镍易跟NO气体反应生成7 CO是一种很不活泼的化合物，试定性解释为什么他能跟过渡态金属原子形成稳定的化合物跟金属结合的原子为什么是C而不是O
16如果钒的羰基化合物符合EAN规则，那么它的最简单化合物的分子式应该是什么为什么它实际上又是不稳定的
17已知Mn2(CO)10只观测到2044~1980cm-1范围内的伸缩振动带，而Co2(CO)8观察到2071~2022cm-1的振动带以及另外两个1860cm-1和1858cm-1的振动带，试画出Mn2(CO)10和Co2(CO)8的合理的结构式
22试分析对比蔡斯盐中，乙烯与Pt2+的成键方式与金属羰基化合物中CO与金属原子的成键方式的相同与区别点。
23在乙烯中用金属锂处理Co2(CO)8时得到一个化学式为的同的红色晶体，并放出CO,该晶体的红外光谱出现3个不同的羰基伸缩振动吸收峰2080~2000，1850和1600cm-1请据此推出他的最合理的结构式。
第五章
解：
第七章元素与元素性质的周期性
7
2
答案：Sc ：[Ar]3d4s ；Fe ：[Ar]3d4s ；P ：[Ne]3s3p ；Cs ：[Xe]6s ；Eu ：[Xe]4f6s ；
Pt ：[Xe]4f 5d6s ；Xe ：[Kr]4d 5s5p ；Br ：[Ar]3d 4s4p ；Se ：[Ar]3d 4s4p
3 ＋
2＋ 3＋ 3 ＋
2＋ 4＋ 4＋ 3＋ 2．金属离子Al 、Zn 、Ga 、In 、Be 、Th 、Zr 、Sc 与有机芳香配体所形成的
配合物是电致发光材料研究的重要研究对象。
写出这些离子的电子构型。
3＋
2 1 2＋ 2 10 3＋ 2 1 3＋
2 1 2 答案：Al 2
：[Ne]3s3p ；Zn 4 2 2
：[Ar]4s3d 4 2 ；Ga 2
3 ：[Ar]4s4p ；In 2 1
：[Kr]5s5p ；Be
＋
：[He]2s ；Th
＋：[Rn]7s6d ；Zr
＋：[Kr]5s4d ；Sc
＋：[Ar]4s3d 。
3．请指出下列各组中半径最小的原子或离子：
（a ）Li 、Na 、K （b ）P 、As 、Bi （c ）O ＋、O 、O －（d ）S 、Cl 、Kr
（e ）Pd 、Ni 、Cu
答案：（a ）Li 原子。
（b ）P 原子。
（c ）O ＋离子。
（d ）Cl 原子。
（e ）Ni 原子。
4．请按原子或离子半径递减的顺序排列下列各组元素。
（a ）Cu 、Cu 、Cu ；（b ）Ni 、Pd 、Pt ；（c ）O 、S 3＋ 3＋ 3＋ 3＋ 2－ － ＋ 2 －、Se 2＋ ； 3＋ （d ）La 、Eu 、Gd ＋
、Yb 2 ＋
；（e ）Te 、I 、Xe 、Cs 、Ba 、La
答案：（a ）Cu > Cu > Cu 。
14 9 1 10 2 6 10 2 5 10
2 4 2 2 2 2 2 2
（b ）Pt ＋ > Pd
＋
> Ni 2
＋。
（c ）Se 2－ 3
> S 2－ 3 > O
－。
3 3 （d ）La 2 ＋
－
> Eu －
＋ >Gd ＋ > Yb ＋
＋。
2＋
3 ＋
（e ）Te > I > Xe > Cs
> Ba
> La。
5．一般而言，周期表中同一族元素从上到下原子半径逐渐增大，而铪的原子半径却比锆的
原子半径略小，请解释原因。
答案：铪紧邻镧系元素。
镧系收缩效应使其有效核电荷增至比同族上一周期的锆的有效
核电荷还略大，因此原子半径比锆的原子半径还小。
6．指出下列原子的基态具有的未成对电子数：Sc 、Ti 、Al 、Sn 、Re 、Te 、Br 、Au 、Lu 。
答案：Sc ：1；Ti ：2；Al ：1；Sn ：2；Re ：5；Te ：2；Br ：1；Au ：1；Lu ：1。
7． 试预测：（a ）114号元素原子的电子排布，并指出它将属于哪个周期、哪个族可能与
哪个已知元素的性质最为相似（b ）第7周期最后1种元素的原子序数是多少
答案：（a ）电子排布为[Rn] 5f 6d 7s7p ，属于第7周期、14族元素，应该与Pb 的性质
最相似。
14
10
2 6
（b ）电子排布式为[Rn] 5f 6d 7s7p ，原子序数为118。
8．请按照第一电离能递增的顺序排列下列几组原子。
（a ）Be 、Mg 、Ca ；（b ）Te 、 I 、 Xe ；（c ）Ga 、 Ge 、 In
答案：（a ）Ca < Mg < Be 。
（b ）Te < I < Xe ； 2
2
2 14 10 2 2
（c）In < Ga <Ge。
9．不参考有关数据，请你预测下列各组元素的电负性并按递增的顺序排列。
（a）C、N、O （b）S、Se、Cl （c）Si、Ge、Sn （d）Tl、S、Ge 答案：（a）C < N < O；（b）Se < S < Cl；（c）Sn < Ge < Si；（d）Tl≈Ge < S。
10．不参看有关数据，试推测下列每一对原子中哪一个原子具有较高的第一电离能和较大的电负性（a）19和29号元素；（b）37和55号元素；（c）37和38号元素；
解：（a）29号元素。
（b）37号元素。
（c）38号元素。
12．查阅化学物理手册，找出相关数据，指出第1、2、11、12、15、16族和18族元素以下性质的周期性变化趋势：（a）熔点；（b）沸点；（c）氧化物的化学式；（d）氧化物颜色的变化
答案：（a）熔点（℃）的周期性变化趋势
第1族：Li Na K Rb Cs逐渐降低
第2族：Be Mg Ca Sr Ba逐渐降低，但Mg不符合规律
第11族：Cu Ag Au 无明显规律
第12族：Zn Cd Hg 逐渐降低
第15族：N P As Sb Bi 无明显规律
第16族：O S Se Te Po 逐渐升高，但Po降低
第18族：He Ne Ar Kr Xe 逐渐升高
（b）沸点（℃）的周期变化趋势——沸点变化的趋势和熔点变化的趋势相似第1族：Li Na K Rb Cs 逐渐降低
第2族：Be Mg Ca Sr Ba 无明显规律
第11族：Cu Ag Au 无明显规律
第12族：Zn Cd Hg 逐渐降低
第15族：N P As Sb Bi 无明显规律
第16族：O S Se Te Po 逐渐升高，但Po降低
第18族：He Ne Ar Kr Xe 逐渐升高
（c）重要氧化物的化学式及其颜色——同族元素氧化物的化学式大致相似
第1族：通式M2O，另外Na还有Na2O2，K还有KO2。
第2族：通式MO，Ba有BaO和BaO2两种
第11族：Cu：CuO；Ag：Ag2O；Au：Au2O3
第12族：通式MO
第15族：N：N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5；P~Bi：M2O3
第16族：O：O3；S：SO2、SO3；Se：SeO2、SeO3；Te：TeO2；Po：PoO2
第18族：He、Ne、Ar、Kr均无氧化物，Xe：XeO3、XeO4
（d）氧化物的颜色——同族元素从上到下氧化物的颜色逐渐加深
第1族：LiO：白色；Na2O：银白色；K2O：灰白色；Rb2O：黄褐色；Cs2O：黄橙色Na2O2：淡黄色；KO2：橙黄色
第2族：BeO、MgO：白色；CaO：灰白色；SrO：白色；BaO：黄白色，BaO2：白色第11族：CuO：黑色；Ag2O：棕黑色；Au2O3：棕色
第12族：Zn：白色；Cd：棕色；Hg：红色
第15族：N：N2O、NO：无色，NO2：红褐色，N2O3：蓝色，N2O4、N2O5无色；
P2O3~Sb2O3：白色；Bi2O3：黄色
第16族：O3：蓝色；SO2、SO3：无色；SeO2：白色；TeO2：白色；PoO2：黄色第18族：Xe：XeO3：白色，XeO4：黄色。