硅晶体生长的过冷度
直拉单晶硅
方式称为“自然对流”。自然对流的
程度大小可由格拉斯霍夫常数来判定：
熔体
Gr agT d 3
Vk 2
对于硅而言，α=1.43×10-4℃-1，vk=3 ×10-3cm2/sec，
因此，Gr=1.56 ×104△Td3。此外，Gr的临界值为105，
而根据估计实际的Gr值高达108。除非靠其它的对流方式
籽晶
单晶硅棒
石英坩埚 水冷炉壁 绝热石墨 加热器 石墨坩埚 石墨底盘 石墨轴承 电极
在熔体结晶过程中， 温度下降时，将产生由液态 转变成固态的相变化。为什 么温度下降，会导致相变化 的产生呢？这个问题的答案 可由热力学观点来解释。
一个平衡系统将有最低的自由能，假如一个系统的自由能 G高于最低值，它将设法降低G（即△G < 0）以达到平衡 状态。因此我们可以将△G < 0视为结晶的驱动力。
判断 Bo Ra d 2g
Ma
所以在表面上较大的长晶系统
主要受自然对流控制。而表面张力对流在低重力状态（例
如太空中）及小的长晶系统，才会凸现其重要性。
思考题
1、直拉单晶炉由几大部分组成？ 2、什么叫直拉单晶炉的热场 ？ 3、直拉单晶炉的合理热场条件是什么？ 4、直拉单晶硅的工艺步骤？ 5、直拉单晶硅通常选择那些晶体生长方向，为什么？ 6、直拉单晶硅中如何实现无位错生长？ 7、直拉单晶硅中熔体的对流分哪几种情况，分别用什么 常数来判断其对流的程度？
自然对流、晶轴旋转和坩埚旋转三种方式相互作用对熔体 流动的影响。
表面张力引起的对流
由液体的温度梯度，所造成的
表面张力的差异，而引起的对流形
态，称为表面张力对流。其对流程
度大小可由Marangoni常数来判断
直拉单晶炉 温度梯度与单晶生长 热场的调整
目前的热场配置大部分为内梯形，内梯 形又有高罩和矮罩之分。保温罩绝大部分采 用高纯石墨制成，也可在第二层加一层钼薄 板。国外通常采用短平罩热场，加保温盖， 两层石墨中间放碳毡。碳毡保温性能好，节 省能源。热场组成比较简单，操作方便。
石墨托碗有平底（杯形）和半球形，目 前趋向于采用平底托碗。托碗厚薄影响热场 稳定性。厚托碗热惯性大，热场反应慢，温 度较稳定，薄托碗热惯性小，热场反应快， 温度容易调整。
（3）适当提高引晶埚位，可增加纵向温度 梯度，同时径向温度梯度稍有增加；降低 埚位，作用相反。
（4）增加保温层（石墨毡）的总厚度，可 减小熔体径向温度梯度；对温盖，会减小径向温度梯 度，而纵向上却有所增加。
（6）增加加热器的厚度会减小熔体径向温 度梯度。增加托碗的厚度亦然，但热惯性 也变大了，对升温或降温的反应也慢了。
拉<100>晶向单晶的热场用来拉<111>晶 向单晶，一般说来，晶体很难拉成单晶，即 使拉成单晶，单晶缺陷也较多。单晶各晶面 原子排列密度不同，每个晶面族的原子面密 度也不一样。
但是，晶体中原子的总数一定，面间距 比较小的面族，晶面间距短，晶面排列较密， 每个晶面上的原子少些；面间距较大的面族， 晶面间距长，晶面排列较稀，每个晶面上的 原子数目多些，这样才能保证二者原子总数 相等。总之，面间距较小的面族，原子面密 度也小；面间距较大的面族，面密度也大。
晶体的纵向温度梯度
各种不同温度梯度
dT
dy
及晶体生长情况
L
热场的调试与配制
热场配置是将加热器、保温罩、保温盖、石 墨托碗等组成一些几何形式，改变单晶炉内的温 度分布状况。主要改变熔硅和熔硅上部空间的温 度分布状况。不同的加热器、保温罩、保温盖等 器件组成不同的几何形状，形成不同热场。热场 的组合形状，通常分为内梯形罩，外梯形短平保 温罩热场。
金属结晶时的过冷和过冷度
金属结晶时的过冷和过冷度
过冷是指金属结晶过程中，温度明显低于金属的相变温度
的状态。
过冷的温度被称为过冷度。
它也可以被称为过温度或
金属结晶温度，因为存在不同的结构以及形状并且具有低温特性。
一般情况下，可以分成几种过冷程度，以便满足不同种类
的金属结晶。
由于金属通常在一定温度下结晶，所以过冷度的重要性也
就变得越来越明显了，如果过冷度被低估，将会导致金属结晶
过程出现崩解或者破坏，使得结晶性能不佳，甚至会影响到金
属的机械性能，在其它的工况也会有影响。
因此，确定一个
恰当的过冷度也就变得尤为重要。
通常情况下，常见的金属结晶，如铁，锰，钒，铝等，
过冷度为100-200℃，这是因为当金属温度较低时，如约100℃时，金属只结晶的能力有了大的增强，而且金属的微观结构也
得到了改善，这就是过冷度的重要性。
另外，在金属晶体生长过程中，由于金属的过冷度越低，
其结晶温度越低，微观结构就会更加稳定，形成更加完美的晶体，结晶性能就会更加提高，另外在这种过冷度可以保持较好
的晶界完全性，使得金属结晶产生能量场，因此过冷是金属结
晶过程中比较重要的影响因素之一。
总之，过冷度是控制金属结晶的关键。
一个合适的过冷度
不仅保证了金属结晶的稳定性，还能够提高金属的机械性能，
以及在一定程度上避免了机械性能受到破坏的可能，这样就能
更好地保证金属结晶过程中的安全性和可靠性，保证了产物的
质量和功能。
单晶硅中可能出现的各种缺陷
单晶硅中可能出现的各种缺陷缺陷，是对于晶体的周期性对称的破坏，使得实际的晶体偏离了理想晶体的晶体结构。
在各种缺陷之中，有着多种分类方式，如果按照缺陷的维度，可以分为以下几种缺陷：点缺陷：在晶体学中，点缺陷是指在三维尺度上都很小的，不超过几个原子直径的缺陷。
其在三维尺寸均很小，只在某些位置发生，只影响邻近几个原子，有被称为零维缺陷。
线缺陷：线缺陷指二维尺度很小而第三维尺度很大的缺陷，也就是位错。
我们可以通过电镜等来对其进行观测。
面缺陷：面缺陷经常发生在两个不同相的界面上，或者同一晶体内部不同晶畴之间。
界面两边都是周期排列点阵结构，而在界面处则出现了格点的错位。
我们可以用光学显微镜观察面缺陷。
体缺陷：所谓体缺陷，是指在晶体中较大的尺寸范围内的晶格排列的不规则，比如包裹体、气泡、空洞等。
一、点缺陷点缺陷包括空位、间隙原子和微缺陷等。
1、空位、间隙原子点缺陷包括热点缺陷（本征点缺陷）和杂质点缺陷（非本征点缺陷）。
1.1热点缺陷其中热点缺陷有两种基本形式：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。
单晶中空位和间隙原子在热平衡时的浓度与温度有关。
温度愈高，平衡浓度愈大。
高温生长的硅单晶，在冷却过程中过饱和的间隙原子和空位要消失，其消失的途径是：空位和间隙原子相遇使复合消失；扩散到晶体表面消失；或扩散到位错区消失并引起位错攀移。
间隙原子和空位目前尚无法观察。
1.2杂质点缺陷A、替位杂质点缺陷，如硅晶体中的磷、硼、碳等杂质原子B、间隙杂质点缺陷，如硅晶体中的氧等1.3点缺陷之间相互作用一个空位和一个间隙原子结合使空位和间隙原子同时湮灭（复合），两个空位形成双空位或空位团，间隙原子聚成团，热点缺陷和杂质点缺陷相互作用形成复杂的点缺陷复合体等。
2、微缺陷2.1产生原因如果晶体生长过程中冷却速度较快，饱和热点缺陷聚集或者他们与杂质的络合物凝聚而成间隙型位错环、位错环团及层错等。
Cz硅单晶中的微缺陷，多数是各种形态的氧化物沉淀，它们是氧和碳等杂质，在晶体冷却过程中，通过均质成核和异质成核机理形成。
单晶硅的制备 (2)课件
（2）结晶的宏观特征和动力 过冷度（△T）：结晶需要晶核，一定的过冷度，才能形成晶核。 在温度等于熔点（Tm）时，溶解与凝固达到平衡，很难结晶。 当温度高于熔点时：液态自由能GL，大于固态自由能GS， （液态向 固态转化时,自由能增大，反应不能进行，不能结晶） △G= GL- GS＞0， 当温度低于熔点时： △G= Gs- GL＜0，液态向固态转化，自由能降 低，结晶能自发进行。
注意：回收的一些不合格硅片和硅棒下脚料等，由于经过了
扩散，沉积，刻蚀，焊接等工艺过程，表面会含有金属杂 质，使用前，应仔细分类，分选，喷砂，清洗，符合太阳 能硅片制作的原料要求。（高纯硅原料价格500美金/Kg时 代，这些废料也非常珍贵） 原料还包括：惨杂料和母合金（含有掺杂剂的硅合金）
籽晶：
单晶硅[111]，或[100]，偶尔用[110]晶向的籽晶 [111]:三条晶棱，互为120度夹角 [100]:四条晶棱，互为90度的夹角 尺寸规格：8mm*8mm*100mm,或10mm*10mm*120mm(装料 多少而定），也可以适当延长长度 籽晶切割后，还需清洗，重新定向，晶向偏离程度一般要小 于0.5度。在夹头方向标识型号和方向 比如N型[100】，P型[100]，N型[111],P型[111],一般用符号表 示。 钼丝（熔点2600℃）：用于捆绑籽晶和捆绑石墨毡保温套， 0.3-0.5mm直径。使用前一般用NaOH 清洗。钼棒（籽晶夹 头）和钼片（热屏，保温材料）也要在使用前清洗干净。 氩气：保护气体，带走挥发份，带走潜热，利于单晶生长， 高纯氩气。一般超过5N
区熔单晶硅的掺杂方法 ①装填法：在多晶硅棒接近 圆锥的部位，钻一小孔， 放入分凝系数小的杂质（ Ga：0.008； In：0.0004)，依靠分凝效应 ，是杂质在单晶硅轴向均 匀分布。（分凝系数：固 相与液相中的溶解度的比 值） ②气相掺杂：以Ar气体为载 气和稀释气体，直接将PH3 （N型）或B2H6（P型）吹 入硅熔融区域内，达到掺 杂目的。气相掺杂的区熔 单晶硅电阻率比较均匀， 能满足一般功率器件和整 流器的要求，成本比中子 嬗变掺杂单晶硅成本低很 多，是制备N型区熔单晶 硅的一种较好的掺杂方法 。工业上常用。
硅材料（考试）
硅材料（考试）第一章1.原子密度：2.硅在300K 时的晶格常数a 为5.43?。
请计算出每立方厘米体积中的硅原子数及常温下的硅原子密度。
解：每个晶胞中有8个原子，晶胞体积为a3，每个原子所占的空间体积为a3/8，因此每立方厘米体积中的硅原子数为：8/a3=8/(5.43×108)3=5×1022（个原子/cm3）密度=每立方厘米中的原子数×每摩尔原子质量/阿伏伽德罗常数=5×1022×28.09/(6.02×1023)g/cm3=2.33g/cm32.晶体内部的空隙：假使硅晶胞中的原子像圆球一样处在一体心立方晶格中，并使中心圆球与立方体八个角落的圆球紧密接触，试计算出这些圆球占此体心立方晶胞的空间比率。
圆球半径定义为晶体中最小原子间距的一半，即。
3.体心立方堆积：假使将圆球放入一体心立方晶格中，并使中心圆球与立方体八个角落的圆球紧密接触，试计算出这些圆球占此体心立方单胞的空间比率。
解：每单胞中的圆球(原子)数为＝(1/8)×8(角落)+1(中心)＝2；相邻两原子距离[沿图中立方体的对角线]=；每个圆球半径=；每个圆球体积= ；单胞中所能填的最大空间比率=圆球数×每个圆球体积/每个单胞总体积=因此整个体心立方单胞有68%为圆球所占据，32%的体积是空的。
4.硅的基本性质：属于元素周期表第三周期IV4族，原子序数14，原子量28.085 。
有无定形硅和晶体两种同素异形体。
硅原子的电子排布为1s22s22p63s23p2, 原子价主要为 4价，其次为2价，因而硅的化合物有二价化合物和四价化合物两种，四价化合物比较稳定。
熔点1420℃5.所谓硅的化学提纯是:1.将硅用化学方法转化为中间化合物，2.再将中间化合物提纯至所需的纯度，3.然后再还原成高纯硅。
6.固体能带理论的两个近似，并简要说明之1．绝热近似：由于原子实的质量是电子质量的103～105倍，所以原子实的运动要比价电子的运动缓慢得多，于是可以忽略原子实的运动，把问题简化为n 个价电子在N 个固定不动的周期排列的原子实的势场中运动，即把多体问题简化为多电子问题。
硅材料技术-Chap3 -1st-2014-04-18
• 注意：整个晶化过程，体系处于动态变 化状态
材料科学与工程学院
晶核的形成
• 在母相中形成等于或超过一定临界大小的新
相晶核的过程称为“形核”
形成固态晶核有两种方法，
• 1) 均匀形核，又称均质形核或自发形核。
•
2) 非均匀形核，又称异质形核或非自发形
核。
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总能量 = 表面能 + 体积自由能
=晶胚表面积×单位表面积的自由能 +
体积×单位体积的自由能 改变量
σ为单位表面积的表面能，Δgv为形成单位体积晶胚 的自由能改变量。
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4 3 G 4r r g v 3
2
结晶驱动力
结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程 进行的方向和限度，可使用自由能判据 ，相变向自由能减小的方向进行 G 小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力
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晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处 理 平衡态问题，若系统处于准平衡状态，可 使用热力学的平衡条件来处理问题
• 相平衡条件：各组元在各相的化学势相等 • 热平衡条件：系统各部分温度相等 • 力学平衡条件：系统各部分压强相等
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天然晶体的生长
• 1．由气相转变为固相： 从气相转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。 在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠 的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶 体。
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三个生长阶段:
• 介质达到过饱和或者过冷却阶段 • 成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成 核) • 生长阶段crystal growth
半导体材料与工艺之晶体生长原理
Section 8.1.1 结晶的条件和一般过程
8.1.1.1冷却曲线与过冷(undercooling)现象
热分析法通过测定温度与时间的关系—冷却曲线分析。 在结晶过程中，由于结晶潜热的释放，补充了甚至超过了
容器的散热量，从而在冷却曲线上出现温度下降缓慢，或 保持不变甚至还有回升的现。由此确定结晶开始和结晶终 了的温度和时间。 金属熔点或凝固点，就是结晶的理论温度Tm。实际开始结 晶的温度Tn，总是低于Tm，称为过冷现象。过冷度 ΔT=Tm-Tn 。冷却速度越大。则过冷度越大，即实际结晶 温度越低。 过冷度有一最小的临界过冷度，若过冷度小于此值结晶过 程就不能进行。
Figure (a) Aluminum alloy wheels for automotives, (b) optical fibers for communication.
19
Section 8.1.2 晶核的形成(Nucleation)
均匀形核(homogeneous nucleation)—由均匀 母相中形成新相晶核的过程，此时液相中各个区域出现 新相晶核的几率都是相同的，亦称自发形核或均质形核 。这是一种液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不和型 壁接触，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接形 核的过程。显然这是一种理想情况。
液、固相的体积自由能差ΔGv= GS-GL 。ΔGv<0就是金属 结晶的热力学条件。然而，它并不是结晶的充分条件， 因为还要考虑结晶的阻力。
8
液相生长(从熔体中生长)
对于从熔体中生长晶体的固-液两相系统，其温度为T时的 两相化学势之差(每克分子熔体和晶体的吉布斯自由能之差 )可用该温度下两相克分子焓之差ΔH(T)和两相克分子熵之 差ΔS表示为
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硅晶体生长的过冷度
硅晶体生长的过冷度是指在硅晶体生长过程中，溶液温度低于其饱和温度的程度。
在硅晶体生长中，过冷度是一个非常重要的参数，它直接影响着晶体的生长速度、晶体质量和晶体形态等方面。
在硅晶体生长中，过冷度的大小与晶体生长速度呈正相关关系。
当过冷度较小时，晶体生长速度较快，但晶体质量较差；当过冷度较大时，晶体生长速度较慢，但晶体质量较好。
因此，在实际生产中，需要根据具体情况选择适当的过冷度，以获得最佳的晶体生长效果。
过冷度还会影响晶体的形态。
当过冷度较小时，晶体形态呈现出典型的棱柱形；当过冷度较大时，晶体形态呈现出典型的六角柱形。
这是因为在过冷度较小的情况下，晶体生长速度较快，晶体表面的生长速度比较均匀，因此形成了棱柱形的晶体；而在过冷度较大的情况下，晶体生长速度较慢，晶体表面的生长速度不均匀，因此形成了六角柱形的晶体。
除了影响晶体生长速度、晶体质量和晶体形态外，过冷度还会影响晶体的晶格结构和缺陷密度等方面。
因此，在硅晶体生长中，需要对过冷度进行精确控制，以获得最佳的晶体生长效果。
硅晶体生长的过冷度是一个非常重要的参数，它直接影响着晶体的生长速度、晶体质量和晶体形态等方面。
在实际生产中，需要根据具体情况选择适当的过冷度，以获得最佳的晶体生长效果。