周环反应
高等有机第九章 周环反应(协同反应)
第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。
周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。
第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。
周环反映
周 环 反 应一、 基本内容1、周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨道中的电子对重新组合为特征的协同反应。
也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。
因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。
（２）反应具有高度的立体选择性。
（３）反应进行的动力是加热或光照。
2、周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。
二、 重点与难点由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。
本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。
本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。
三、 精选题及其解1、预测下列化合物电环化时产物的结构：(1)H CH 3H CH3(2)(3)H 3H 3ｈν(5)CH 3H CH 3H(4)解说明：我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。
题（１）是电环化反应。
在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应途径。
关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。
关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。
因此,该反应经对旋开环形成产物C 。
若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。
因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。
2、用前线轨道理论解释1（１）的产物的正确性。
解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。
电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。
(1)H CH 3H H CH 3H CH3(4)(5)3CH 3(1)HH HH看成4π电子体系AB对旋开环C如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。
第十七章 周环反应
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。 与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
（二）[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUMO π * HOMO π 乙烯的前线轨道图
LUMO π HOMO π
*
3
ψ3 ψ2
2
CH3 CH3
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为 HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性 禁阻的。
hυ 对旋（禁阻） hυ 顺旋（允许） ψ4 己三烯的光照环合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化 反应的方式也基本相似。 例如：
H H hυ 顺旋 H 对旋 H
CH CH 2 CH CH 2
3' 3 2' 1'
CH=CH 2
1'
CH 2
2'
CH
3 ' CH 2
2' 3'
CH 2CH=CH 2
1' 1O 2 3
CH2 CH=CH-CH 3
1 OH 2 3
3'
2'
1'
CH-CH=CH 2 CH3
在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据， 则烯丙基迁移到对位上。
材 料 科 学 与 工 程 学 院
第十七章 周环反应
一、周环反应 有机化学反应种类很多，从机理上看主要有两种，一 种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳 定的或不稳定的中间体。除此之外，还有另一种机理，在 反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组合 经过环状过渡态（四或六元）而进行的。反应过程中键的 断裂与形成是同时进行的一步反应叫周环反应。
有机化学 周环反应
（Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
CH3 H CH3 H
△
CH3 H
H C H3
CH3 h ν H H CH3
CH3 h ν H CH3 H
CH3 H H CH3
△
CH3 CH3
H H
键的旋转方式：
顺 旋 ： 两 个 键向 同 一 方 向 旋 转 。 对 旋 ： 两 个 键向 相 反 方 向 旋 转 。
H
CH3
D
CH3
H 3C 300℃
H 3C
H 3C ROOC
150℃
H 3C ROOC
碳原子参加的[3，3]迁移
Cope重排
2 1 1 2 3 3 1 1 2 3 2 3
Claisen重排
2 1 1O 2 3 1 3 1O 2 2 3
3
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H 3C H 3C
H 3C H 3C
△
4n+2体系 对旋允许
H
H
△
H H
H
△
H
4n体系 顺旋允许
4n+2体系 对旋允许
H
电环化反应是可逆反应(反应的方向与烯烃的热力学稳定性有关系)
H CH3 CH3 CH3 + CH3 H H H CH3 H H 3C + H （顺旋） H 相同 CH3 H
hv
(对 旋 )
CH3 H
H CH3
CH3
基态激发态hhomolumo双分子反应涉及一个分子的homo和另一个分子的lumolumohomohomohomolumohomolumoi热反应对称禁阻i热反应对称禁阻ii光反应对称允许激发态homo基态lumo考虑激发态时的前线轨道同面同面hv242环加成反应的分子轨道与成键方式homolumolumolumo3双分子反应涉及一个分子的homo和另一个分子的lumohomo2双烯体基态homo亲双烯体基态lumo双烯体基态homo亲双烯体基态lumo小结环加成反应的立体选择性同面同面电子数热反应光反应4n2允许4n禁阻禁阻允许同面异面加成的立体选择与同面同面情况相反
第十八章 周环反应
周环反应主要包括：电环化反应，环加成反应， σ键迁移反应。
一、电环化反应
在光和热的作用下，链状的共轭烯烃两端形成σ 键并环合转变为环状烯烃，以及它的逆反应—环状 烯烃开环变成共轭烯烃的反应，称为电环化反应。
热（或光）
电环化反应最显著的特点是具有高度的立 体专一性。
分子轨道分析
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
电环化反应实例分析
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3 175 oC
顺旋
CH3 175 oC
顺旋
CH3
CH3
CH3
CH3 H H CH3
130 o
对旋
C
CH3 CH3
CH3 H H CH3
CH3
光 顺旋
CH3
H hv
对旋
H
H
H
顺旋
H H
对旋
H
H
二、环加成反应
* π B
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和LUMO如下图：
CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
顺旋
CH3 H H CH3
电环化反应的选择规则
热反应
Π电子数 顺旋 对旋
经典：有机化学-第17章-协同反应
CH3
基态 激发态
相同
15
例：
CH3 H H CH3
hv
CH3
CH3
CH3 H CH3 H
H 3C H H
CH3
H 3C H H
CH3
LUM O
LUMO HOMOLeabharlann H 3C H HCH3
hv 顺旋
H 3C H H
CH3
HOM O
对旋
H 3C H H
CH3
1
H 3C H H
CH3
基态 激发态
外消旋体
H H 3C
8
四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点
1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致 的。
2. 对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二 重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。
3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键
第十七章 周环反应 (协同反应)
1
第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理 一 周环反应概况简介 二 分子轨道对称守恒原理简介 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点
2
一 周环反应概况简介
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
4n+2电子体系?
HH
18
第三节 环加成反应
一 环加成反应的定义、分类和表示方法 二 环加成反应的选择规则 三 前线轨道理论对环加成反应选择规则的
周环反应
35
[1，5] H 迁移
实际反应中， [1，5] H同面 迁移（热允许） 十分普遍，而光 反应（异面迁移） 很少
同面迁移（热允许，光禁阻） 异面迁移（热禁阻，光允许）
36
37
24.3.3 [3, 3]迁移 Cope重排
[3，3] 迁移
C1—C1’之间的键断裂， 同时C3—C3’之间的键形 成，相当于两个烯丙基， 其HOMO轨道键同面迁移， 过渡态的轨道对称性匹配， 空间因素也无阻碍。（类 似于6个电子的体系，热 允许）
11
加热条件 （前线轨道理论）
LUMO
HOMO
基态
对称性允许
对称性禁阻
12
光照条件
（前线轨道理论）
4 LUMO
3 HOMO
2
1
第一激发态
对称性禁阻
对称性允许
13
电开环反应
14
含6个电子的体系（电环化反应）
15 CH3CH=CHCH=CHCH=CHCH 3
6个电子的体系（电环化反应）
加热：对旋对称性允许； 顺旋对称性禁阻
光照：顺旋对称性允许；对旋对称性禁阻
16
动态平衡
热关环
17
4m 个 电子体系
4m+2 个电子体系
18
电环化反应选择规律
4m个 电子：热允许，顺旋（光禁阻） 光允许，对旋（热禁阻）
4m+2个 电子：热允许，对旋（光禁阻） 光允许，顺旋（热禁阻）
19
示例
乙烯分子轨道
29
[2 + 2] 体系的环加成 光照条件
反键轨道
p 轨道
p
轨道
成键轨道
乙烯分子轨道
30
常见的周环反应(简)
快速构建骨架
一步周环反应可以快速构 建复杂的分子骨架,大大缩 短有机合成路线,提高合成 效率和产率。
周环反应在材料科学中的应用
高性能聚合物
周环反应可以用于制备环状单 体,从而合成出具有高度热稳 定性和机械性能的高分子材料 。
金属有机框架
以周环反应为基础的拓扑反应 可以构建出复杂的金属有机框 架材料,用于吸附、分离和催 化等领域。
什么是周环反应
周环反应是一种常见的分子环化反应,涉及碳碳键的形成。它在有机合成 中广泛应用,可用于构建复杂环状分子。该反应的机理包括路径选择、区 域选择性和立体选择性等多个考量因素。
AL 作者：艾说捝
周环反应的定义
环结构形成
周环反应是指通过使两个或多个基团在 分子内环化而形成环状结构的化学反应 。
生物化学反应
周环反应在生物化学中有重要应用,如 在核酸、蛋白质等生物大分子的合成和 修饰中发挥关键作用。
周环反应的创新思路
基于新型反应活性物种
探索利用各种过渡金属催化 剂、特殊结构有机小分子等 诱发新型反应中间体参与的 周环反应新路径。
基于绿色可持续化学
开发原子经济性高、无副产 物排放的清洁高效绿色周环 反应途径,实现化学过程的环 境友好性。
多相催化体系
周环反应可以构建复杂的催化剂载体, 实现对反应物和过渡态的精确调控,在 多相催化过程中有广泛应用。
生物酶催化
生物酶内部的周环结构在催化活性中心 的构筑和调控方面起关键作用,周环反 应是酶促反应的重要基础。
周环反应的研究方法
分析表征
利用各种光谱、显微镜等分析手段,对反应中间体、过渡态等进行精确测定和表征。
理论计算
采用量子化学计算方法,如密度泛函理论等,预测和解释反应机理、动力学、热力学参数。
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环加成反应
两分子烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应。 CH2 CH2 光照 + CH2 CH2 = 加热下不反应 + p电子为[2+2]环加成 4n p电子体系 =
加热
光照下不反应
p电子为[4+2]环加成 4n+2 p电子体系
环加成反应规则
p电子数 4n+2 4n
NC + NC CN CN
反应条件及结果 加热允许 光照禁阻 光照允许 加热禁阻
H3C CH3 对旋
∆
CH3
位相不同 不重叠
CH3 H3C
光照：对旋允许 顺旋禁阻 H3C
H3C CH3 CH3
H3C
对旋 CH3 hv
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
顺旋 CH3 hv
CH3
位相不同 不重叠
CH3 H3C
2.4n+2型电环化反应
6
LUMO LUMO HOMO HOMO
5
周环反应特点：
1. 反应进行的条件是加热或光照。不受溶剂极 性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。 2. 是多中心的一步反应，反应进行时旧键的断裂 和新键生 成同时进行（协同反应）。
3. 反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物
周环反应的类型：
电环化反应、环加成反应、 迁移反应
第一节
室温以下 不光照
CN CN CN CN
第三节
迁移反应
迁移反应
双键或共轭双键体系中一个碳原子上的键迁移到 另一个碳原子上去，随之共轭p键发生转移的反应 H XH H H H2C=C-C-C=C-C=CH2 H XH HH HH 1 2 3 4 5 6 7 H2C-C=C-C=C-C=CH2 [1,3] 迁移
1
从图可看出， 3 是HOMO轨道，分子轨道的对称 性决定着迁移的选择性。
1,3迁移，异面发生 允许，同面禁阻
1,5迁移，同面发生 允许，异面禁阻
电环化反应
电环化反应
在光或热的作用下，链状共轭多烯烃转变为环烯烃， 以及它的逆反应: 环烯烃开环变为链状共轭多烯烃的 反应。 特点：协同反应(旧键的断裂和新键的生成同时进行)， 经一个过渡态，一步完成，高度立体选择性 CH3 CH3 H 加热 H H 顺旋 H CH3 CH3 反-3,4-二甲基环丁烯 (E,E)-2,4-己二烯
第十七章 周环反应
目的要求
1. 了解分子轨道对称守恒原理； 2. 掌握电环化反应、环加成反应和迁移反 应规律； 3. 重点掌握三个反应规律在有机合成上的 应用。 4.了解电环化反应、环加成反应、迁移反 应规律的理论解释.
离子型反应 亲电反应 亲核反应 有机化学反应 自由基型反应 自由基取代 自由基加成 周环反应 周环反应及其特征 周环反应：反应中不生成中间体，而是生成一个多中 心环状过渡态，一步完成的反应。旧键的断裂和新键 的生成是同时发生的。 离子型或自由基型反应： 反应物 周环反应： 反应物 中间体 产物 产物
p电子数 顺旋 对旋
4n+2 光照允许 加热禁阻 加热允许 光照禁阻
Ph H H Ph H Ph Ph H
4n 加热允许 光照禁阻 光照允许 加热禁阻
空间位阻小，稳定
Ph H 加热 H 顺旋 Ph
空间位阻大，不稳定
P187
写出下列反应的产物
C 6H 5 CH3
CH3 C 6H 5
H
H
H H
H H
第二节
基态
激发态
(1) 加热条件下：
a. 丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用 对称性相符合 反应允许
b. 乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用 对称性相符合 反应允许 加热下丁二烯与乙烯的环加成反应允许
(2) 光照条件下：
a. 丁二烯激发乙烯不激发 丁二烯激发态的HOMO与乙烯的LUMO作用
对称性不符合 反应禁阻
一、电环化反应机理
1. 4n型电环化反应 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
H3C
H3C H3C
CH3
CH3 CH3
LUMO
LUMO HOMO
4
3
HOMO
2
H3C
CH3 基态 激发态
1
加热：顺旋允许 对旋禁阻H3C
H3C CH3 CH3
H3C
CH3 顺旋
∆
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
三、 迁移反应理论
1. [1,j] 迁移反应 CH3-CH=CH-CH=CH2 从分子上，有4个p电子，应组成4个分子轨道，实际 上在迁移时形成了一个环状的过渡态，形成了一个 包括5个C的共轭体系，组成了5个过渡态的分子轨道.
LUMO
5
LUMO HOMO
HOMO
4
3
2
基态
激发态
碳骨架发生变化
迁移反应是一步完成的协同反应，原有的键的断裂和 新键的形成和p键的迁移是通过环状过渡态同时进行的。 CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et CO2Et
第四节
周环反应理论
周环反应的理论
分子轨道对称守恒原理
前线轨道理论
1. 分子轨道对称守恒原理：化学反应是分子轨道进行 重新组合的过程，在一个协同反应中，从反应物分 子到产物分子，分子轨道对称性始终保持不变。 2. 前线轨道理论：分子轨道中电子的最高占有轨道 (HOMO)和最低空轨道(LUMO)称为前线分子轨道,称 前线轨道(FMO).分布在前线分子轨道中的电子称为 前线电子. 前线轨道理论认为：在反应中，起关键作用的是 前线电子和前线轨道。
1 2 3 4 5 6 7
(X=C,H…)
H H HX H H2C=C-C=C-CH-C=CH2
1 2 3 4 5 6 7
碳骨架保持不变
[1,5] 迁移
1' 2'
3'1' '3'
H H2C-C=CH2 H HH H2C-C=C-C=CH2
1 2 3 4 5
H H2C=C-CH2
H H H2C=C-C-C=CH2 H 1 2 3 4 5 [3,3'] 迁移
4
3
2
基态
激发态
1
LUMO
LUMO LUMO HOMO HOMO
LUMO HOMO
HOMO
基态
激发态
基态
激发态
4n型共轭多烯烃电环化 加热:顺旋允许 ,对旋禁阻 光照:对旋允许,顺旋禁阻
4n+2型共轭多烯烃电环化 加热:对旋允许,顺旋禁阻 光照: 顺旋允许,对旋禁阻
二、环加成反应机理
乙烯的HOMO与丁二烯激发态的LUMO作用 对称性不符合 反应禁阻
b.乙烯激发丁二烯不激发 乙烯激发态的HOMO与丁二烯的LUMO作用
对称性不符合 反应禁阻
光照下丁二烯与乙烯的环加成反应禁阻
2. [2+2] 型环加成反应 乙烯的环加成：光照反应允许，加热反应禁阻 (1) 加热条件下： 一个乙烯的HOMO与 另一个乙烯的LUMO作用 对称性不符合 反应禁阻 一个乙烯激发态的HOMO与 (2) 光照条件下： 另一个乙烯的LUMO作用 对称性相符合 反应允许
双分子反应是一个分子的HOMO轨道与另一个分子的 LUMO轨道作用，按照分子轨道对称守恒原理进行， 两个相互作用的轨道对称性符合，反应允许，对称性 不符合，反应禁阻。
1. [4+2] 型环加成反应 丁二烯和乙烯
LUMO
LUMO HOMO
2 4
HOMO
3
LUMO HOMO HOMO
1
基态
激发态
CH3 H H CH3 4n 个p电子 CH3 H H CH3
CH3 H
H CH3 4n+2 个p电子
H CH3 光照 H 对旋 CH3 顺-3,4-二甲基环丁烯 CH3 光照 H H 顺旋 CH3 反-5,6-二甲基环己二烯 H 加热 CH3 H 对旋 CH3 顺-5,6-二甲基环己二烯
共轭多烯电环化反应立体选择性规则