周环反应解析
高等有机第九章 周环反应(协同反应)
第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。
周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。
第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。
周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
fc周环反应解析
hν
[4+2]：
Δ +
四川师范大学化学与材料科学学院
36
1 分子间进行协同反应的原则
❖环加成反应，是分子间的加成环化反应。 两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个 分子的HOMO和另一个分子的LUMO。 反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子 的LUMO。 当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨 道必须发生同位相重叠。
这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示。 单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
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6
(2) 前线轨道理论的中心思想 ❖分子中的前线电子类似于单个原子的价电子。 在化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道， 起关键作用的电子是前线电子。
分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予 体的性质； 分子的LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体 的性质。 这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极 其重要作用。
反应是按顺旋还是按对旋方式进行，同样取决于分子基 态或激发态时的HOMO轨道的对称性。
❖从己三烯的分子轨道考察：有6个π电子，6个2p轨道重 新组成6个π分子轨道。 ψ1、ψ2、ψ3是三个成键轨道，ψ4、ψ5、ψ6是三个反键 轨道。
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21
❖己三烯的π分子轨道图形：
ψ 6
25
3 电环化反应的规律
❖共轭体系的π电子数目不同，电环化反应的立体选择规 律就不同，这是最高已占轨道两端的对称性决定的。
❖当共轭多烯烃分子中的π电子数增加时，它们的前线轨 道中两端碳原子的轨道对称性交替变化：
含8个π电子的共轭多烯烃最高已占轨道中，两端碳原子 的轨道对称性和含4个π电子的相同；
高等有机第七章-周环反应
H
H
第二节 环加成
一、Diels－Alder反应
(一) 一般特点 D-A反应中双烯与亲双烯体彼此平行同面接近：
亲双烯体
LUMO
双烯体
HOMO
亲双烯对双烯的加成有二种可能的立体化学取向， 内式(endo)和外式(exo).
内式：过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的p轨道。 外式：过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的p轨道。
由于角张力环丙基正离子不易形成，环丙基卤代烃和磺酸酯在一般溶剂解的条 件下都很不活泼。例如，环丙基磺酸酯在乙酸中溶剂解需在180oC进行，产物为 烯丙基乙酸酯而不是环丙基乙酸酯。反应中间体可能是先形成环丙基正离子， 然后开环成烯丙基正离子。
X -XH slow
fast H
YY
形成烯丙基产物是其它环丙基卤代烃和磺酸酯溶剂解的特征。 环丙胺在水溶液中重氮化给出烯丙醇。
反应变慢。 R O
R
H
Me t-Bu
＋
O
KR
1
42
<0.05
注：R从H变为Me，电子效应使反应加快。
O
第二、双烯体自身取代基对其形成s－cis构象有影响。例如反式
1,3-戊二烯活性比4-甲基－1,3-戊二烯大103倍。
CH3
NC
CN
R
R
H
Me
H
+
NC
CN
H
KR
1
10 －3
双烯体C-2, C-3上取代基对D-A反应影响很小。例如，2,3-二甲基
COOMe
＋
＋
COOMe
无催化剂： 120℃,6h AlCl3催化： 20℃,3h
COOMe
第十八章 周环反应
周环反应主要包括：电环化反应，环加成反应， σ键迁移反应。
一、电环化反应
在光和热的作用下，链状的共轭烯烃两端形成σ 键并环合转变为环状烯烃，以及它的逆反应—环状 烯烃开环变成共轭烯烃的反应，称为电环化反应。
热（或光）
电环化反应最显著的特点是具有高度的立 体专一性。
分子轨道分析
Ψ4 Ψ3 Ψ2 Ψ1
电环化反应实例分析
CH3 H CH3 H
CH3 H H CH3 175 oC
顺旋
CH3 175 oC
顺旋
CH3
CH3
CH3
CH3 H H CH3
130 o
对旋
C
CH3 CH3
CH3 H H CH3
CH3
光 顺旋
CH3
H hv
对旋
H
H
H
顺旋
H H
对旋
H
H
二、环加成反应
* π B
LUNO HOMO （原 LUNO ） 光反应（对称性允许）
Aπ
*
[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。
与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与乙稀的相同。
Me
Me
+ Me
hυ Me
Me Me Me
Me
二、[ 4+2 ]环加成
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）来看，乙烯与丁二烯 HOMO和LUMO如下图：
CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3
顺旋
CH3 H H CH3
电环化反应的选择规则
热反应
Π电子数 顺旋 对旋
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
1.周环反应-经典讲解
周环反应
主要内容： 第一节：周环反应理论 一、周环反应； 二、轨道和成健； 三、前线轨道理论 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ键迁移反应
第一节
周环反应的理论
一、周环反应：
周环反应有如下几个特征： 1、不受溶剂极性的影响、不被酸、碱所催化、 与引发剂无关系 2、反应进行时，有两个以上的键同时断裂和形 成，认为是多中心一步反应 3、反应时作用物的变化有突出的立体选择性
1 CH2 O 1 2 CH 3 CH Ph
C–C键σ迁移
1 CH2 O 1
Cope重排 2 3 CH CH Ph
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
C CHCOOC2H5 2 3 CH3
[3, 3] 迁移
C–O键σ迁移
克莱森重排
1. 氢原子参加的[ 1, j ]迁移 结论： 在加热时，[ 1, 3 ]同面迁移是轨道对称性禁阻的
ψ2
— HOMO 丁二烯基态
乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO相合
环加成规则
K1+K2 π 电子数
4n+2 反应条件 对称性
热 光 热 光
允许 禁阻 禁阻 允许
4n
乙烯含有2个π电子，丁二烯含有4个π 电子，若一分子乙烯与一分子丁二烯加 成为环已烯，π电子数为［4＋2］，这类 反应叫［4＋2］环加成反应。 许多与此二者结构相似的化合物，其 环加成方式与此相同。
CH3
CH3
（1）
CH3
10 ℃
CH3
20 ℃
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
（2）
CH3 CH3
周环反映
周 环 反 应一、 基本内容1、周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨道中的电子对重新组合为特征的协同反应。
也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。
因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。
（２）反应具有高度的立体选择性。
（３）反应进行的动力是加热或光照。
2、周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。
二、 重点与难点由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。
本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。
本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。
三、 精选题及其解1、预测下列化合物电环化时产物的结构：(1)H CH 3H CH3(2)(3)H CH 3H CH 3ｈν(5)CH 3H CH 3H(4)解说明：我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。
题（１）是电环化反应。
在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应途径。
关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。
关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。
因此,该反应经对旋开环形成产物C 。
若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。
因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。
2、用前线轨道理论解释1（１）的产物的正确性。
解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。
电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。
(1)H CH 3H H CH 3HCH3(4)(5)3CH 3(1)HHH看成4π电子体系AB对旋开环C如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。
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21.1 电环化反应(Electrocyclic reaction)
线性共轭体系两端由两个π电子生成一个新 的σ键或其逆反应都称为电环化反应。
CH2 CH2
H2C H2C
电环化反应的立体化学
决定电环化反应立体化学的因素：
共轭体系中π电子数目及其轨道组成。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
H2C
CH2
CH-
3个π轨道
4个π轨道
5个π轨道
苯分子中有多少个π轨道?萘分子呢?
π轨道特征
1、 π 轨道上下两部分符号不同。
2、相邻两瓣符号相同，轨道重叠，能量降低；
符号不同，不重叠，能量升高，产生轨道的“结
点”。
H2C
CH2
C
+C
π2π1
每个π轨道由n瓣组成，第n个π轨道有n-1个 结点，结点越多，能量越高。
❖ 3、把结论扩展为4n个π电子的体系，以上结 论适用于4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律
简记为：4n热顺光对
顺，顺-2，4-己二烯在加热和光照下各得什么产 物？
CH3 H3C
H3C
CH3
CH3 H3C
光照
H3C
CH3
❖ 反，反-2，4-己二烯在加热和光照下各得什 么产物？
❖ 顺-3，4-二甲基环丁烯在加热和光照下各得 什么产物？
第二十四章 周环反应(prericyclic reaction)
H3C
H3C
CH3
H3C
CH2
+
CH2
COOMe CH2
COOEt
EtOOC
MeOOC
H2C
+
CH2 H2C
共轭烯烃在光或热作用下生成环状化合物，或者两
分子烯烃进行环加成的正逆反应都称为周环反应。
取代环丁烯的开环反应的立体化学
sterochemistry of cyclobutene for Cycloreversion
❖ 顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：
CH3 CH3
CH3
H CH3 H
为什么不生成更稳定的E，E—型产物？
轨道对称性守恒原则
•1969年，R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提 出协同反应(cooperative reaction)中轨道对称 性守恒 (conservation of orbital symmetry)原 则。 •1981年Woodward和福井谦一共同获得诺贝 尔化学奖。
CH3
取代环丁烯的开环反应的立体化学
❖ 顺-3，4-二甲基环丁烯加热时裂环：
CH3 CH3
CH3
H CH3 H
为什么不生成更稳定的E，E—型产物？
4n个π电子的共轭体系闭环旋转规律
❖1、四个π电子的共轭体系，加热为基态， HOMO为π2 ，顺Байду номын сангаас对称性允许，对旋为对称 性禁阻。
❖ 2、四个π电子的共轭体系，光照为激发态， HOMO为π3 ，顺旋对称性禁阻，对旋对称性 允许。
3原子共轭体系π轨道示意图
H2C
CH2
π3 ： 2个接点
3C
π2 ： 1个接点
π1 ： 0个接点
４原子共轭体系π轨道示意图
CH2
π4
CH2
π3
4C
π2
π1
乙烯分子中π轨道中电子排布/前线轨道
❖ 共轭体系π轨 道中电子排布 遵循能量最低 原理和Pauli不 相容原理。
ＬＵＭＯ ＨＯＭＯ
LUMO（lowest unoccupied molecular orbital） • HOMO（highest occupied molecular orbital）
３原子共轭体系π轨道中电子排布/前线轨 道示意图
ＬＵＭＯ ＨＯＭＯ
ＬＵＭＯ ＨＯＭＯ
烯丙基正离子 烯丙基游离基 烯丙基负离子
•丁二烯分子中的电子填充（基态）
LUMO
前线轨道
HOMO
•丁二烯分子中的电子填充（激发态）
LUMO
前线轨道
HOMO
π4
LUMO
前线轨道
π3
HOMO
π2
π1
π4 LUMO
前线轨道
HOMO
π3
π2
π1
电环化轨道对称守恒规则
❖ 丁二烯型分子热（基态）的电环化反应。
❖ 顺旋，位相相同
H3C
H
H
CH3
H3C
H
H
CH3
H3C H
H H
CH3 CH3
H3C
H
❖ 丁二烯型分子光照（激发态）电环化反应 ❖ 对旋，位相相同
H3C
H
H
CH3
H3C
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H
H
H
CH3
4n个π电子的体系的含义
❖ 4n个π电子的体系对开环是指产物； ❖ 对闭环是指反应物。
H3C
CH3
H3C
H3C
CH3H3C
CH3
CH3
6个π电子的共轭体系的轨道
2，4，6-辛三烯
CH3 CH3
基 态
LUMO
LUMO
HOMO
6π电子体系 HOMO
激
6个π轨道，
发
各轨道位相
态
图如右图。
6个π电子共轭体系 的电环化反应
裂环反应(Cycloreversion)
❖ 闭环反应的逆反应为裂环反应
❖ 裂环反应依产物中π电子数分类。
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ 受热（基态），HOMO是π3
HOMO
H3C
CH3
HH H3C
CH3
CH3
H3C
H
H
6 个π电子共轭体系光照电环化反应 ❖ 光照（激发态），π4成为HOMO轨道。
HOMO
H3C
CH3
HH
H3C
CH3
CH3
H
H
CH3
6个π电子的体系闭环规律
❖ 加热对旋对称性允许，顺旋对称性禁阻； ❖ 光照顺旋对称性允许，对旋对称性禁阻。 ❖ 扩展：4n+2个π电子体系。
❖ 简记：为4n+2热对光顺。
❖ 4nπ电子体系和4n+2π电子体系电环化反 应，同样条件下旋转方向刚好相反。
❖ 反，顺，顺-2，4，6—辛三烯在加热和光照条 件下各得什么产物？
CH3 CH3
CH3 CH3
❖ 顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯在光照和加热条 件下开环各得什么产物？
❖ 下图的化合物在加热的条件下连续开两次开 环，各得什么物质?
❖ 光照条件下连续开两次开环,又得什么物质? ❖ 如果加热或光照闭环呢? ❖ 注意：先开稠环，再开大环！
CH3
CH3
21.2 环加成(Cycloaddition)
❖ [2+2]类如
CH2
CH2
+
CH2
CH2
❖ [4+2] 类如
CH2
H2C
+
CH2 H2C
问题：环加成反应的特点是什么？
两个π电子的体系两端同时生成两个σ-键而闭 合成环。
CH3 CH3
共轭体系轨道的组成要点
❖ 要点：n个原子的P轨道组成共轭体系，有n个 π轨道（分子轨道）。
❖ 实例分析：下列分子、离子或游离基，有多少 π轨道？
H2C
CH2
H2C
CH2 H2C
CH2+
2个π轨道
3个π轨道
3个π轨道
❖ 实例分析：下列分子、离子或游离基，有多 少π轨道？
H2C
CH2-