第二章松脂化学基础(6学时)

第一篇天然树脂生产工艺学第二章松脂化学基础林产化学工艺学（6学时）课题：第一篇第二章 2.1 松脂的组成与性质（1学时）2.2 松节油的组成与性质（1学时）课型：理论课教学目标：1、熟悉掌握松脂的组成与性质2、熟悉掌握松节油的组成与性质重点：松脂、松节油的组成与性质难点：松脂、松节油的性质教学手段、方法：课堂讲授与多媒体结合教具：黑板、粉笔和多媒体教学过程：松脂的化学组成及其性质是松脂加工工艺的依据，也是加工产品松香和松节油进一步深加工的基础。

它们因树种、采脂工艺、地理条件和原料来源等各种因素而异。

本章主要涉及松脂加工工艺方面2.1松脂的组成与性质一、松脂的一般性状松脂刚从松树的树脂道流出时，无色透明，油的含量可达36％。

一般进入工厂优级松脂的平均组成为：松香74％～77％、松节油18％～21％，水分2％～4％，杂质约0.5％。

“毛松香”--------- 长期暴露在空气中的松脂，由于松节油挥发，松脂氧化，颜色变黄并干涸，通常是采脂结束时从树上刮下来的。

二、松脂的组成主要有：固体树脂酸、液体萜烯类。

从化学角度看松脂组成1. 酸部分树脂酸-----海松酸、山达海松酸、长叶松酸、左旋海松酸、异海松酸、脱氢枞(cong)酸、枞酸和新枞酸。

脂肪酸（占酸性物质的9％～10％）2. 中性油部份-----所有不皂化物，包括单萜烃、单萜醇、倍半萜烯烃和倍半萜烯醇。

2.2松节油的组成与性质我国生产的松节油，绝大部分是脂松节油，本节主要讨论脂松节油的组成与性质。

一、脂松节油的组成由松脂加工生产分离出的松节油叫脂松节油。

松节油以单萜烯为主要成分的混合液体,商品名称为优级松节油(简称优油)，亦即通常所称的松节油；以倍半萜长叶烯和石竹烯为主要组成的混合液体商品名称为重松节油(简称重油)。

(一)优级松节油的组成优级松节油的组成因树种、松脂品质、采脂及加工方法不同而各异。

我国的优级松节油以马尾松松脂加工而得的产量最大，云南松、思茅松松脂次之，湿地松松脂加工而得的产量有增加的趋势，南亚松的产量不大。

1979年中国林业科学研究院林产化学工业研究所用气相色谱仪分析了几种松树松脂中优级松节油的组成。

(二)重级松节油的组成重级松节油只有在马尾松松脂加工产区生产，因其松脂中含有较多的倍半萜，沸点较高，与沸点较低的单萜类混在一起利用不方便，因此须分开收集。

其组成与松脂中的相应，只是在加工时，如果分离不好，重级松节油中含有少量单萜的成分。

它们也随地区、树龄、季节不同而有所变化。

一般情况下，长叶烯加石竹烯约含80％。

二、松节油的性质(一) 松节油的物理性质松节油是透明无色、具有芳香气味的液体，是一种优良溶剂，能与乙醚、乙醇、苯、二硫化碳、四氯化碳和汽油等互溶，不溶于水。

易挥发，属二级易燃液体。

松节油是液体萜烯的混合物，它的物理性质如相对密度、折射率(折光指数)、比旋值、沸点、黏度等，与油的组成有关。

如马尾松的松节油是左旋的，湿地松的松节油也是左旋的。

(二) 松节油的化学性质松节油的化学性质由它含有的各种成分所决定，优级松节油中大部分是蒎烯，重级松节油长叶烯的含量较多，因此，本节阐述以蒎烯和长叶烯所能产生的反应为重点。

1．异构反应蒎烯在钛催化剂的作用下易起异构化反应，反应产物以莰(kan)烯和三环萜烯为主，副反应为双戊烯、异松油烯、小茴香烯等。

莰烯可进一步制成樟脑、合成檀香等。

双戊烯、异松油烯在酸性条件下转变为a-松油烯长叶烯(1)经过酸催化异构可以得到异长叶烯(2)。

在最剧烈的条件下可发生重排芳构化得到1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘(3)。

异长叶烯可以合成异长叶烷酮、异长叶烯酮、乙酸异长叶烯酸等具有木香和龙涎—琥珀香香气的香料。

2．氧化反应蒎烯在空气中，在有水分和阳光的情况下，易吸收氧而变为黄色树脂状产物，因此，松节油包装时应先尽量除去存留的水分。

为防止松节油的黄化，可加入阻化剂。

a-蒎烯被臭氧或高锰酸钾氧化，可获得蒎酮酸，蒎酮酸再以次氯酸钠或次溴酸钠进行氧化可得到蒎酸，蒎酸再氧化转变为低蒎酸。

蒎酸和蒎酮酸是有机合成原料，可用来制造增塑剂、润滑剂、合成树脂、化学助剂等。

3．加成、水合反应a-蒎烯在酸催化剂(硫酸、磷酸等)的作用下，易与水分子加成水合，生成水合萜二醇，它在室温下为白色结晶，在医药工业中用做止咳药。

水合萜二醇在0.2％硫酸或0.5％磷酸作用下，脱去1分子水，得到萜烯醇的混合物(粗松油醇)，其主要产物为α-松油醇。

粗松油醇经减压蒸馏后，得精制松油醇，含醇量90％以上是一种价格低廉的合成香料，具有紫丁香型的芳香和甜味，作为香精和调合香料。

水合萜二醇在0.2％硫酸或0.5％磷酸作用下，脱去1分子水，得到萜烯醇的混合物(粗松油醇)，其主要产物为α-松油醇。

粗松油醇经减压蒸馏后，得精制松油醇，含醇量90％以上是一种价格低廉的合成香料，具有紫丁香型的芳香和甜味，作为香精和调合香料。

4．热解反应蒎烯在较高的温度下发生开环反应。

a-蒎烯热解时生成双戊烯和罗勒烯，罗勒烯不稳定，易异构成别罗勒烯。

别罗勒烯有3个双键，可制成多种醇、醛和酯。

β-蒎烯通过灼热管(400～700℃)热裂解也可得到别罗勒烯。

β-蒎烯热裂解时生成约77％～8l％的香叶烯(月桂烯)，月桂烯经氯化氢反应、酯化、皂化反应可以制得香叶醇，橙花醇、芳樟醇及其衍生物。

合成芳樟醇还是合成维生素E的中间体。

5. 酯化反应a-蒎烯在乙酸酐或偏硼酸酐的催化作用下，与草酸反应酯化生成草酸龙脑酯，然后水解(皂化)制得龙脑。

在合成樟脑的过程中：蒎烯异构生成的莰烯在酸催化下与乙酸反应酯化，生成乙酸异龙脑酯。

进一步水解 (皂化)和脱氢而制成合成樟脑。

莰烯用处理过的天然丝光沸石作催化剂也可与乙酸起反应，得到乙酸异龙脑酯。

长叶烯与甲酸在催化作用下合成甲酸长叶烯酯是具有木香、龙涎香和青香气息的香料。

6．氢化反应蒎烯都能氢化，生成物为顺式或反式蒎烷，其相对含量取决于催化剂。

蒎烷是一个相当重要的中间体，它可以制成多种香料。

如蒎烷经氧化得到蒎烷氢过氧化物，再经还原、裂解反应，这是制取合成芳樟醇的另一途径，可以用a-蒎烯作原料。

蒎烷还可以直接裂解，得到二氢月桂烯,再经水合反应，即得二氢月桂烯醇，是一种花香型香料。

二氢月桂烯还可制阿弗曼系列香料和玫瑰型香料。

7．脱氢反应a-蒎烯在碘、硫等试剂的作用下脱氢，生成对-丙基甲苯(对-伞花烃)。

对-异丙基甲苯在硝酸的作用下氧化，生成对-苯二甲酸，再酯化，为制得涤纶的原料，这个路线因成本高而废止。

对-异丙基甲苯还可制麝香型香料及农药等。

8．环氧化反应a-蒎烯经过氧乙酸氧化得到2，3-环氧蒎烷，它在Lewis酸或溴化锌催化下异构重排为樟脑醛，本身有樟脑和松木样香气，并可制成系列檀香型香料。

β-蒎烯经过氧乙酸氧化，生成2，10-环氧蒎烷，是一种具有迷迭香似的香气。

它在硝酸铵的催化作用下，经异构反应可得51.6％的桃金娘烯醇和33.4％的紫苏醇。

9．聚合反应a-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯等的有机溶液在Lewis酸(如AlCl3，AlBr3,SnCl4,TiCl4，BF3，ZrCl4，BiCl3，SbCl3，ZnCl2等)的催化作用下均能被聚合，用得较多的是AlCl3。

阴离子催化聚合都经过链引发、链增长、链终止阶段。

蒎烯、双戊烯、长叶烯等单体，通过阳离子催化进行聚合，聚合产物分别称为a-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、双戊烯树脂等，是优良的增黏剂，广泛应用于胶粘剂、热熔涂料、橡胶、包装、油墨等工业部门。

1. 链引发：研究发现，a-蒎烯与催化剂生成的H+作用所生成的正碳离子I在发生聚合之前首先异构成Ⅱ和Ⅲ两种正碳离子，它们的比例为76：24。

2. 链增长：3. 链终止：思考题自我评价：1、通过松脂、松节油的各种成分详细讲述其性质。

课题：第一篇第二章 2.3 松香的组成与性质（4学时）课型：理论课教学目标：熟悉掌握松香的组成与性质重点：松香的组成与性质难点：松香的性质教学手段、方法：课堂讲授与多媒体结合教具：黑板、粉笔和多媒体教学过程：2.3松香的组成与性质树脂酸含量 85.6％～ 88.7％，脂肪酸含量 2.26％～ 5.44％，中性物质含量 5.24％～7.63％。

(一) 松香的主要成分1．树脂酸它是各种同分异构的树脂酸的熔合物。

它们具有同一分子式C20H29COOH。

这个分子式可以认为是以羧基代替甲基的二萜类含氧衍生物。

（1）树脂酸的命名结构式(1)作为罗汉松烷的衍生物，按甾(zai)类化合物的编号法，三环母核依次用A，B，C编号，这是美国化学文摘自1963年后采用的。

结构式(2)按菲的结构位次编号是美国化学文摘1963年前采用的。

结构式(3)按国际纯粹与应用化学协会 (IUPAC)规则称树脂酸为枞烷的衍生物而命名，三环母核依次用A，B，C编号。

1976年IUPAC部分采用劳氏(Rowe)建议的基于海松烷、异海松烷、枞烷和劳丹烷的暂行命名法，称IUPAC／Rowe法。

(2)树脂酸的结构与分类树脂酸是一类化合物的总称，它们大多具有三环菲骨架，二个双键的一元羧酸。

少量为劳丹烷骨架和个别具二元羧酸。

各种树脂酸的结构是由双键和烷基取代基联合的可能位置的结果。

已经确定的树脂酸有13种。

可分为:海松酸型;异海松酸型;枞酸型;劳丹型4种基本骨架树脂酸分为3个主要类型①枞酸型树脂酸：a.在C-13位置上有一个异丙基与之相连；b.它们具有共轭双键；c.易受热或酸的作用而异构化，且易被空气中的氧而氧化。

所有具有共轭双键的树脂酸加热至200 ℃时，平衡产物几乎都是81％枞酸、14％长叶松酸和5％新枞酸；d.在紫外线区，它们显示出强烈的吸收光谱；e.在较温和的条件下250～270℃时，部分脱氢，生成脱氢枞酸，完全脱氢时生成惹烯。

②海松酸型树脂酸：包括海松酸(8)、△8(9)-异海松酸(10)、异海松酸(9)、山达海松酸(11)等 P34。

a. 由于在C-13位置上的碳原子是第四碳原子(四面性)，有一个甲基和一个乙烯基与之相连；b.两个双键不是共轭的；c.对热和酸的作用相对稳定；d.在紫外线区域有弱的吸收作用；e.于温和的条件下脱氢而得到烃。

完全脱氢时生成海松烯(1，7-二甲菲)。

海松酸型树脂酸氢化时至少生成5种可能的二氢异构体。

③劳丹型树脂酸特征：a. 双环型树脂酸，湿地松松脂中较多的湿地松酸和南亚松松脂中的南亚松酸属于此类酸；b. –COOH位置与前两种不同c.分子结构中含有的羧基能起羧基的各种反应；d. 南亚松酸具有两个羧基，为二元酸，故南亚松松香有较高的酸值。

2．脂肪酸松香的酸性成分中还有脂肪酸。

马尾松脂松香中脂肪酸含量低于6％，主要由月桂酸(C12H24O2)、肉豆蔻酸(C14H28O2)、棕榈酸(C16H32O2)、硬脂酸(C18H36O2)、油酸(C18H34O2)、亚油酸(C18H32O2)和亚麻酸(C18H30O2)等组成。