热一定律

C = nCm
III.
比热容： 规定物质的数量为1 g（ kg）的热容。 比热容： 规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。它的单 -1 -1 -1 -1 位是 JK g 或 JK kg 。
IV.
定容热容量
CV = lim
∆Q ∆T →0 ∆T
V
= lim [
∆T →0
∆U ∆T
V −
∆W ∆T ∂U ∂T
H = ∫ C p dT + H 0
γ=
Cp CV
例题 已知 ∂T
∂V
U
为表示内能不变过程，温度随体积的变化(焦耳系
数)。如果对理想气体，它的焦耳系数值为零；试求理想气体内 能 U 与体积 V 无关，并且只依赖于温度 T。
习题 1.10 已知 ∂T
∂V
U
为表示内能不变过程，温度随体积的变化(焦耳系
第一定律的数学表达式 ∆U = Q + W
微分形式：
(封闭体系,平衡态) 封闭体系,平衡态)
dU = dW + dQ
(1.5.4)
对微小变化： 对微小变化： δU = δQ + δW
因为热力学能是状态函数， 数学上具有全微分性质， 因为热力学能是状态函数 ， 数学上具有全微分性质 ， 表示； 其微小变化可用dU 或 δU表示； 不是状态函数， 表示， 而Q和W不是状态函数，微小变化只能用δ表示，以示 区别。 区别。
V.
定压热容量
系统膨胀 ∆V>0,并 做功为 ∆W = −p∆V
C p = lim
∆Q ∆T →0 ∆T ∆U ∆T
p
= lim [
∆T Байду номын сангаас0 p + p
∆U ∆T
p −
∆W p] ∆T ∂U ∂T
p + p
= lim [
∆T →0
∆V ∆T
= p]
∂V ∂T
p
二、 焓
令焓为
对比 CV =
H = U + pV
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规 1850年 律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式， 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能 够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中， 够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总 值不变。 值不变。 热力学能 （ thermodynamic energy ） ： 以前 称为 内能 energy） 它是指体系内部能量的总和， 体系内部能量的总和 （internal energy）,它是指 体系内部能量的总和，包括分子 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及 运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及 各种粒子之间的相互作用位能等。 各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，是容量性质, 表示， 热力学能是状态函数，是容量性质,用符号U 表示，它的绝 状态函数 对值无法测定，只能求出它的变化值。对孤立体系,△ U=0 。 对值无法测定，只能求出它的变化值。对孤立体系, U=0
三、热力学第一定律 热力学第一
如果过程为非绝热过程，即同时有热交换和做功发生， 如果过程为非绝热过程，即同时有热交换和做功发生，则 绝热过程 热交换和做功发生
U 2 − U1 − W = Q
系统在过程中吸收的热量等于系统内能的增加和外界对系统做的功 附注 这是描述任何热力学过程 过程必须满足的规则； 过程 内能是广延量 广延量； 广延量 对非平衡状态，将系统划分为很多小的部分， 对非平衡状态，将系统划分为很多小的部分，每部分可 处在平衡状态， 处在平衡状态，有内能Ei，则系统的内能为各部分的 内能的和 内能的和。
T1 + T2 =a+ = a + b T2 − T1 2 CP (T1 ) + CP (T2 ) CP = 1/2 2
b (T22 − T12 )
1.4 理想气体的热力学函数
1.4.1 理想气体的内能 吕萨克(Gay-Lussac1807年做了如下实验 年做了如下实验： （1） 盖•吕萨克(Gay-Lussac-Joule) 在1807年做了如下实验： 将两个容量相等的容器， 将两个容量相等的容器 ， 放在水 浴中，左球充满气体，右球为真空 如上图所示） （如上图所示）。 打开活塞， 气体由左球冲入右球， 打开活塞 ， 气体由左球冲入右球 ， 达平衡（如下图所示） 达平衡（如下图所示）。 水浴温度没有变化， 水浴温度没有变化，即Q=0；由于 体系的体积取两个球的总和， 体系的体积取两个球的总和 ， 所以体 系没有对外做功， 系没有对外做功，W=0；根据热力学第 U=0 一定律得该过程的 ∆U=0 。
或
式中a,b,c,c’,... 是经验常数，由各种物质本身的特性决 是经验常数， 可从热力学数据表中查找。 定，可从热力学数据表中查找。 若将热容与温度的关系视为线性关系, 若将热容与温度的关系视为线性关系, 则有
CP =
∫T ( a + bT ) dT
T2
1
T2 − T1
C P = a + bT ,
理想气体是实际气体在气压为零的极限。在这种情况下，气体分子间距离无 穷大，相互作用可以忽略，即分子间相互作用势能可以忽略。气体分子只有动能。 气体的内能是其分子能量的无规则部分。此时，内能只包含动能部分，故与气体 的容积（分子间的距离）无关。
理想气体的热容量
dU CV = dT
(1)
∂U ∂T
V
≠0
U = ∫ C V dT + U 0
所以 理想气体的热容量 因为
PV = nRT
U = U (T )
(2)
H = U + PV = U + nRT (3)
即理想气体的焓也只与温度有关
所以 H = H (T ) 由(1)， (3)和 C P =
dH (4) 得 dT
C P = CV + nR
并引入
由(4)得
表示第一定律，这两种表达式完全等效， 也可用∆U = Q - W表示第一定律，这两种表达式完全等效，只是W 的 取号不同。 的取号为：环境对体系作功， 取号不同 。用该式表示的W 的取号为 ：环境对体系作功 ， W <0 ； 体系对环 境作功， 境作功， W>0 。
热力学第一定律的文字表述 热力学第一定律的文字表述
V
]
∆W = − pdV = 0
= lim
∆U ∆T →0 ∆T
V
=
V
∆W = 0
U = ∫ C V dT + U 0
说明 因热是过程函数 过程函数， 热容是热响应函数 与过程有关。 热响应函数， 1. 因热是过程函数，故热容是热响应函数，与过程有关。过程 性质确定后，热容才是体系的性质。因此, 不是状态函数。 性质确定后，热容才是体系的性质。因此,C 不是状态函数。 是广延性质的状态函数, 2. Cp ，CV 是广延性质的状态函数 , 而 Cp,m ，CV,m 则是强度性 质的状态函数。 质的状态函数。 ∆Q C = lim 对温度不变的相变过程 热容可视为无穷大。 相变过程, 3. 对温度不变的相变过程,热容可视为无穷大。 ∆T →0 ∆T
热容量和焓 1.3.5 热容量和焓（enthalpy） ）
一、热容量(heat capacity) I. 定义 注 II.
∆Q 系统在某一过程的热容量 C = ∆lim0 T → ∆T
单位J/K
不同的系统在同样的过程有不同的热容量； 同一系统在不同的过程有不同的热容量。
摩尔热容量：规定物质的数量为1 mol的热容 的热容。 表示。 摩尔热容量：规定物质的数量为1 mol的热容。由 Cm表示。 单位为： 单位为： JK-1mol-1。 n摩尔的系统的热容量：
焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守 恒定律，即孤立体系焓变不一定为零。
热容 （heat capacity） 热容与温度的关系： 热容与温度的函数关系因物质、 热容与温度的关系： 热容与温度的函数关系因物质、 物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如， 物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压 摩尔热容与T 的关系有如下经验式：
（2）焦耳实验： ）
∂T ∂V
U
1.4.1 理想气体的内能
：焦耳系数- 表示内能不变过程温度随体积的变化。 焦耳系数 表示内能不变过程温度随体积的变化。 温度随体积的变化
结果：水的温度不变 推论：
p=0
自由膨胀： dW = 0 温度不变： dQ = 0 结论：过程中内能不变∆U=0 ∆
微观解释: 微观解释: 上述2个实验是很粗糙的，它们对理想气体是成立的，其焦耳 系数为零，其内能只与理想气体的温度有关；而对实际气体只具有近似的 意义。1852年焦耳-汤姆孙的节流实验证实内能与实际气体的温度和容积有 关。
热和功比较
体系与环境之间因温差而传递的能量 热（heat）： heat）： 体系与环境之间因温差而传递的能量 称为热， 表示。 的取号： 称为热，用符号Q 表示。Q的取号：
体系吸热，Q>0；
体系放热，Q<0。
功 （ work ） ： work） 体系与环境之间传递的除热以外的其 它能量都称为功， 表示。 功可分为膨胀功和非 它能量都称为功 ， 用符号 W 表示 。 功可分为 膨胀功和非 膨胀功两大类 两大类。 的取号： 膨胀功两大类。W的取号： 环境对体系作功， 当系统被外力压缩） 环境对体系作功，W > 0；（当系统被外力压缩） 体系对环境作功，W < 0。 Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
1.3.4 状态函数-U 内能 --热力学第一定律