促进剂对α—氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响
氰基丙烯酸酯胶粘剂用底胶专利(下)
胺 和 Ｎ， Ｎ ， 四 甲 基 一， ． 二 胺 。 所 用 溶 剂 如 Ｄ ｏｔ Ｎ， Ｎ ． ｌ６ 己 ｕＰ ｎ
的 ＦｅｎＴ Ｃ 丙 酮 与 ｌ ｌ ２三 氯一， ，－ 氟 乙烷 的共 沸 ｒ Ａ （ ｏ ，，． ｌ ２ ２三 物） 。将其配制成 ０ １ （ ．％ 质量 ） 的溶液 即为底胶 。
＼ Ｎ
Ｉ ｌ
＼ｃ
—
Байду номын сангаас
Ｐ Ａ、Ｖ ＭＭ Ｐ Ｃ和 Ｐ ） ｓ 。底胶为下式所示 的化合物 ：
ＲＨ２ Ｃ
— ＣＰＨ２ Ｒ Ｐ Ｎ
Ｎ
人Ｒ 人
／ ＼Ｃ
Ｈ
Ｒ
式中
Ｒ． ＝Ｈ、 或 不 含 Ｏ 或 烷 氧 基 的 ≤４ 含 Ｈ Ｃ烷 基 、 ７～
其 中 一 （ Ｈ ） 一 可 以是 直 链 型 的 或 支 化 链 型 的 ｌ Ｃ ｎ 一 ６ Ｃ亚 烷 基 ； 、 、 和 ｓ 别 是 ｌ ； Ｐｑｒ 分 一６ Ｒ＝一 Ｃ 或 一 Ｏ Ｈ Ｈ。 如 ： Ｎ， Ｎ ， 四 甲 基 一，－ 二 胺 、 Ｎ 二 甲 基 一 Ｎ 一 （ 一 Ｎ， Ｎ － １３丁 Ｎ， 一 Ｎ ， 二 ２羟
本底胶用于氰基丙烯酸酯胶粘 剂对 难粘材料 （ 如非极性
树 脂 或 高 结 晶 树脂 ） 粘 接 。底 胶 是 如 下 结 构 式 所 表 示 的 含 的
氮化合物 ：
Ｒ
Ｉ
（Ｉ）
Ｒ－ — （ Ｉ ２Ｎ Ｒ Ｉ）
如乙酰丙酮络合盐 、 乙酰 乙酸酯 的络合 盐 、 三氟 乙酰丙 酮 的 式中 Ｒ ＝ｌ ５ ． 一 Ｃ烷基或烯 基 ； ２ 表 ９～１Ｃ烷 Ｒ ～Ｒ 代 ２ 络合盐和苯 甲酰丙酮 的络合盐 ； ３ 羧酸盐 Ｍ Ｏ（ ｃ Ｒ （） — Ｏ） — ； （） ４ 含烃基金 属 Ｍ Ｒ， — 如烷基金 属 、 机锡化合物 、 有 二茂铁 、
丙烯酸酯胶黏剂
1.1反应性丙烯酸酯胶黏剂的特点
（1）优点： ①室温快固化，一般3~15分钟基本固化（25℃左右），
24小时完全固化。 ②使用时不需要正确计量及混合。 ③二液可分别涂布，使用寿命不受限制。 ④可进行油面粘接。
⑤被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是 硬性材料）可自粘及互粘。
⑥耐冲击性、抗剥离性等优良。 ⑦可提高劳动生产率，适用于流水线操作。
甲基丙烯酸 10 单体， 可提高固化速度
二缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯 1-2 双酯，加速固化物的交联 速度和程度
热塑性聚氨酯 20 弹性体增韧剂，改善固化物脆性
对苯二酚 0.01 稳定剂，增加胶液的贮存期
异丙苯过氧化氢 5-6 引发剂
底剂
2-吡啶基硫脲 5 促进剂
甲醇
50 溶剂
乙腈
45 溶剂
双主剂型不用底剂，两个组分均为主剂，其中一个主 剂中含有氧化剂，另一
CH2 C COOR
A-
CH2 C COOR ACH2 C- COOR
A ( CH2
CN
C
) n
-2CH2
COOR
CN CCOOR
进一步反应
聚合物
α-氰基丙烯酸酯的物理性能和胶接强度
氰基丙烯酸酯胶黏剂的牌号和性能
2.5 α-氰基丙烯酸酯胶黏剂的使用方法
粘接工艺采用以下任意一种即可： 表面处理－涂胶－叠合－加压－固化 表面处理－装配－定位－渗浸涂胶－固化 表面处理－涂底胶－涂胶－叠加－加压 表面处理－装配－定位－渗浸涂胶－涂底胶
目前生产氰基丙烯酸酯胶黏剂中酯基主要有甲基、乙基、 丙烯基、丁基、异丁基等。其中以乙酯（502胶）为主，占 销售量的90%以上。
目前，世界范围内销售2500~3000吨的各种氰基丙烯酸 酯胶粘剂。其中90%以上为氰基丙烯酸乙酯，因其兼有优 良的胶接性、较长的贮存期和较高的生产率等优点。
氰基丙烯酸酯
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❖ 目前，工业上应用的是α-氰基丙烯酸甲酯和α-氰基丙 烯酸乙酯，医学上应用的是α-氰基丙烯酸正丁酯和α-氰基 丙烯酸异丁酯
❖ 2.制法
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2.合成工艺
在装有搅拌器、温度计、冷凝器的三口瓶中,在搅拌下加 入等摩尔比的甲醛水溶液165 g, 氰乙酸正丁酯324 g, 六氢 吡啶1～ 2 g 及多功能复合助剂(在10 g 2% 的1788 聚乙 烯醇水溶液中加入3 g 碳酸钙、2 g 三氧化二铝及1 g 二氧 化硅等200 目以上的微细粉末混匀) 16 g, 在95～ 100 ℃ 反应3～ 4 h, 加磷酸终止反应, 分离得湿预聚物492 g。湿 预聚物经自然干燥或热风干燥后, 在40～ 120 ℃真空干燥 2 h, 得干预聚物331 g。将干预聚物放入解聚瓶中, 在五氧 化二磷及对苯二酚存在下, 在400～ 660 Pa 进行热裂解, 收集250 ℃以下馏分, 得粗品265 g。将粗品蒸馏, 收集 260～400 Pa 68～ 75 ℃馏分得产物238 g, 以氰乙酸正丁 酯为基准计算, 收率为76. 5%。
α-氰基丙烯酸酯粘合剂 生产新工艺研究
目录
1
文献综述
2
实验部分
3
存在问题
4
实验方
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文献综述
1.概述
❖ α-氰基丙烯酸酯胶粘剂简称α-胶, 是以α-氰基丙烯酸 酯为主要成分并添加阻聚剂、增塑剂、增稠剂及其他成 分而构成的粘合剂，具有单组份、液体、无溶剂、室温 固化、固化速度快及粘合力强等特点，被誉为“瞬间胶 黏剂”。
氰基丙烯酸酯的粘结机理
粘结剂一、α-氰基丙烯酸酯简介α-氰基丙烯酸酯胶粘剂系能在常温常压下迅速固化，因此获得瞬间胶粘剂的美称。
常见的产品有：501胶(α-氰基丙烯酸甲酯)、502胶（α-氰基丙烯酸乙酯）、504胶（α-氰基丙烯酸丁酯）、508胶（α-氰基丙烯酸正辛酯）、康派特医用胶（主要成份为α-氰基丙烯酸正丁酯）、福爱乐医用胶（由高纯度α-氰基丙烯酸正辛酯与α-氰基丙烯酸正丁酯组成）等等。
如果说把504单体作为第一代医用胶；以508为主体胶的系列胶，作为第二代医用胶；那么福爱乐医用胶可称谓第三代医用胶。
二、粘结机理1.粘结机理总述当α-氰基丙烯酸酯接触被粘物体而被暴露在外面时，由水蒸气作为引发剂，引起α-氰基丙烯酸酯发生阴离子聚合反应，进而使其固化。
生成的聚α-氰基丙烯酸酯具有极强的内聚力和对各种被粘体的胶接力从而粘结物体。
物体表面（所谓的基底）的原子和胶之间发生作用的机理有多种理论解释（在分析过程中给出）。
2.粘结机理分析(1)聚合反应Α-氰基丙烯酸酯之所以可以作为舜干粘结剂是由于其单体可以进行阴离子聚合反应，生成大分子化合物聚α-氰基丙烯酸酯，而聚α-氰基丙烯酸酯具有极强的内聚力和对各种被粘体的胶接力。
阴离子聚合:是指以阴离子为增长活性中心而进行的链式加成反应。
烯类单体的聚合活性与单体的活性、单体的极性有关，单体的极性值越大，取代基吸电子性越强，单体越易阴离子聚合;或者单体的极性值虽不大，但单体的活性值较大的单体也易阴离子聚合。
下面以α-氰基丙烯酸乙酯为例说明氰基丙烯酸酯的阴离子聚合反应。
|2|25CNHOH+CH =C COOC H ⇒ |2|25CN HO CH C COOC H --- |225CH =C-COOC H CN +−−−−−−→ CN CN CN ……… ⇒ |||222|||n HO CH C CH C CH C H -+⎡⎤--------⎢⎥⎣⎦ COOC 2H 2 COOC 2H 2 COOC 2H 2由于瞬干胶分子中含有电负性强的基团如-CN 和-COOR ，α-氰基丙烯酸乙酯单体很容易在较弱的引发剂作用下进行阴离子型聚合。
770处理剂、瞬干胶促进剂、快干胶加速剂、502解胶剂、瞬干胶解胶剂
KD-770金盾处理剂一、产品简介:TPR、PP、PE、TPU、POM、PET、ABS、PS、P+R、硅胶、橡胶等材料属于非极性材质，表面活性低，粘接非常困难我公司研发的JD-770处理剂，通过表面改性，大幅度提高了非极性材质的表面活性，使用后，配合普通胶粘剂既能实现较高的粘接强度。
并可对非极性材质进行喷漆，油印前的表面处理。
本产品符合国家环保要求，化学稳定性好，不黄变。
二、性能指标：1、外观：无色透明，低粘度有机溶液。
2、稳定性：常温保存一年。
中性，对包装铁桶无腐蚀性。
三、使用方法：1、如非极性材料表面有脱模剂，须用甲苯洗去。
2、将非极性处理剂均匀涂布于非极性材质的表面，并用棉签稍用力擦试后室温晾干，干后即可粘接，处理效果较现在市面处理剂更佳；更强。
3、处理剂晾干后即可上胶，具体操作视该胶粘剂品种而定，建议使用本公司专用产品，以确保质量。
4、使用本剂前，请先予试用，以避免差错。
如果材质转换或其它特殊原因而至粘合偏差，务请及时与本公司联系。
四、注意事项：1、使用后将瓶盖密封。
2、易燃，远离火源、热源，存放于阴凉干燥处。
3、涂刷多余的胶液，可用抹布蘸稀释剂清除。
4、用前摇匀，效果更佳。
如需要强效果，可加入3—5%的固化剂。
KD-7452金盾瞬干胶加速剂瞬干胶(α-氰基丙烯酸酯胶粘剂)固化对各种基材，龙其是对阻聚或减慢负离子固化的酸性表面很敏感，造成固化速度很慢，甚至不固化；另外固化后会在胶缝表面附近呈白色雾状物（通常叫发白），严重影响产品的外观.金盾7452瞬干胶加速剂，对提高瞬间接著剂粘著速度，尤其是针对密度较松、多气孔、酸性表面、电线粘著及低湿度的工作环境，均有显著效果。
7452瞬干胶加速剂特点:1、与瞬间接着剂配用，加速固化。
2：该产品为多剂混炼提纯、稍有刺激味，透明液体。
3：前预涂还是后固化，都没白化，加速快，对胶粘剂强度无影响。
4：适合大多数瞬干胶。
5：该加速剂对阿ABS/PVC等塑料无腐蚀。
双组份丙烯酸胶粘剂叔胺促进剂
双组份丙烯酸胶粘剂叔胺促进剂导言：胶粘剂是一种广泛应用于建筑、汽车、电子、医疗等领域的重要材料，它能够将不同材料粘接在一起，提高制品的强度和耐久性。
而双组份丙烯酸胶粘剂是其中一种常用的胶粘剂，而叔胺促进剂则是在双组份丙烯酸胶粘剂中起到重要作用的一种成分。
本文将对双组份丙烯酸胶粘剂以及叔胺促进剂进行详细介绍。
一、双组份丙烯酸胶粘剂的基本概念双组份丙烯酸胶粘剂是由两种组分混合而成的一种胶粘剂，通常包括树脂和固化剂两部分。
在使用时，需要将两种组分充分混合后按照一定的工艺条件进行固化，形成一种坚固的粘接剂。
双组份丙烯酸胶粘剂具有固化速度快、粘接强度高、耐高温、耐化学腐蚀等优点，因此在工业生产中得到了广泛的应用。
二、双组份丙烯酸胶粘剂的应用领域1.建筑领域在建筑领域，双组份丙烯酸胶粘剂可以用于各种建筑材料的粘接，如石材、金属、塑料等，可以提高建筑物的整体结构强度和耐久性。
2.汽车领域在汽车领域，双组份丙烯酸胶粘剂可以用于汽车零部件的粘接，如车身件、内饰件等，可以提高汽车的安全性和稳定性。
3.电子领域在电子领域，双组份丙烯酸胶粘剂可以用于电子元件的粘接，如电路板、电子组件等，可以提高电子产品的可靠性和稳定性。
4.医疗领域在医疗领域，双组份丙烯酸胶粘剂可以用于医用器械的粘接，如手术器械、医用器具等，可以提高医疗产品的卫生性和安全性。
三、叔胺促进剂的作用原理叔胺促进剂是双组份丙烯酸胶粘剂中的一种活性物质，它的作用是加速双组份丙烯酸胶粘剂的固化反应，从而提高粘接强度和耐久性。
叔胺促进剂通常是一种碱性化合物，可以中和双组份丙烯酸胶粘剂中的酸性物质，促进固化反应的进行，从而加速胶粘剂的固化速度。
四、叔胺促进剂的种类和选择1.叔胺促进剂的种类叔胺促进剂根据其化学结构和性质的不同，可以分为多种不同的类型，如脂肪族叔胺促进剂、芳香族叔胺促进剂、环氧化合物叔胺促进剂等。
不同种类的叔胺促进剂在双组份丙烯酸胶粘剂中的作用机理和固化效果也有所不同。
丙烯酸胶水固化催化剂
丙烯酸胶水固化催化剂
固化催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质。
在丙烯酸胶水中，固化催化剂的作用是引发聚合反应，使胶水迅速硬化，从而实现快速固定和粘合。
这种催化剂可以显著提高丙烯酸胶水的固化速度，同时也提高了其粘结强度和耐久性。
在实际应用中，选择适当的丙烯酸胶水固化催化剂非常重要。
不同类型的丙烯酸胶水可能需要不同种类的固化催化剂，并且需要根据具体的使用要求和环境条件来进行选择。
一般来说，制造商会在产品说明中提供相关的固化催化剂信息，用户可以根据这些信息来选择合适的固化剂。
除了固化速度和粘结强度外，丙烯酸胶水固化催化剂的选择还会影响到胶水的透明度、耐候性和耐化学品性能。
因此，在使用丙烯酸胶水固化催化剂时，需要充分了解其性能特点，并根据具体需求进行选择。
总的来说，丙烯酸胶水固化催化剂在现代工业和日常生活中扮演着重要角色，它的选择和使用对于胶水的性能和应用效果有着直
接的影响。
通过合理选择固化催化剂，可以提高丙烯酸胶水的固化速度和粘结强度，从而满足不同领域的粘接需求。
氰基丙烯酸酯
CH2
C C O OR
化学结构特点是：有两个强烈的吸电子基团氰基和酯 化学结构特点是： 基连接在同一个α-碳原子上 碳原子上， 基连接在同一个 碳原子上，这些基团一方面降低了 β-碳原子的电子云密度，致使 位易于受到亲核攻击， 碳原子的电子云密度， 位易于受到亲核攻击， 碳原子的电子云密度 致使β位易于受到亲核攻击 另一方面，由于β位上无取代基团 位上无取代基团， 另一方面，由于 位上无取代基团，也增加了它对亲 核试剂的敏感性。正是这种没有阻碍的高度亲电的β核试剂的敏感性。正是这种没有阻碍的高度亲电的 碳原子使得氰基丙烯酸酯分子有着不同于其他烯类单 体的特殊反应性，即能在中等亲核试剂的作用下， 体的特殊反应性，即能在中等亲核试剂的作用下，很 快发生负离子聚合，甚至， 快发生负离子聚合，甚至，在像水和氧这样的表面污 染物存在下亦发生，而在大多数负离子聚合中， 染物存在下亦发生，而在大多数负离子聚合中，水和 氧是有效的阻聚剂。 氧是有效的阻聚剂。 2. 固化机理 α-氰基丙烯酸酯通过亲核试剂攻击β碳原子，产生稳定 的负碳离子使聚合开始进行，聚合过程包括引发、增 长、链转移、链终止阶段。
α-氰基丙烯酸酯瞬干胶
1947年 美国B.F.Goodrich公司的Alan Ardis首次合成了该类 化合物。 1950年 美国Eastman Kodak的科学家H.W.Coover在鉴定氰基丙 烯酸酯单体时，不小心把Abbe折光仪的棱镜粘在一起 后，才发现了它的胶粘性。 1958年 美国Eastman Kodak公司正式推出了第一种α-胶， Eastman910，一种令人感兴趣的、神奇的、昂贵 的珍品。 1975年 中国科学院化学所研制成功我国第一种α-胶，KH-502， 80年代后在国内众多厂家生产。
c.化学处理： c.化学处理： 化学处理 i) 对于金属来说，可在表面形成一种致密、坚固、内 聚强度高、极性强的金属表面氧化膜，该膜表面能高，胶粘 剂可显著地改善粘接强度。 ii) 对于低能橡胶与塑料如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙 烯、含氟橡胶、乙丙橡胶及丁基橡胶等用化学方法处理后， 可使化学上惰性表面变成带有极性基团的表面。此表面自由 能高，浸润性好，有利于大幅度提高粘接强度。 d.火焰及低温等离子体处理： d.火焰及低温等离子体处理： 火焰及低温等离子体处理 特别是对那些难粘材料如聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶表面活化，效果显著。
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促进剂对α—氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响
作者：刘洁聂聪黄海江师力
来源：《粘接》2014年第01期
摘要：选用了3种α-氰基丙烯酸酯胶粘剂常用促进剂（18冠-6醚、PEG400DMA、杯4芳烃）分别加入到胶液中，采用非等温DSC技术分析了不同升温速率下3种促进剂对胶液固化反应动力学的影响。
结果表明，和空白胶液相比，分别加入3种促进剂都能降低胶液固化的反应活化能，其中含有18冠-6醚的活化能最低，促进胶液固化的效果在3种促进剂中最好。
关键词：α-氰基丙烯酸酯胶；固化促进剂；固化动力学
中图分类号：TQ433.4+36 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0050-04
1 前言
α-氰基丙烯酸酯胶粘剂由于具有单组分、固化快、强度高等特点而被广泛应用，但在某些酸性材质上固化速度仍有待提高。
据文献报道，杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅冠醚、环糊精、冠醚类、聚二（甲基）丙烯酸（乙二醇）酯、乙氧基化含氢化合物及其混合物等都可以用作氰基丙烯酸酯胶粘剂的促进剂，但这些促进剂对胶液固化反应动力学影响方面的报道，目前还较少。
本文选用了3类常用促进剂18冠-6醚、PEG400DMA、四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯4芳烃（杯4芳烃），采用非等温DSC技术，研究不同促进剂对胶液固化反应动力学的影响。
其中非等温固化的方法包括单一加热速率法和多个加热速率法，且多个加热速率法应用更为普遍。
因此本文主要通过比较不同升温速率（5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min）下3种促进剂对胶液固化反应动力学的影响，并通过计算固化反应的活化能，进一步验证3种促进剂的促进效果。
2 实验部分
2.1 试验材料
自制α-氰基丙烯酸酯胶粘剂、促进剂18冠-6醚、促进剂PEG400DMA、杯4芳烃。
2.2 样品制备
将不同促进剂以一定比例分别加入到氰基丙烯酸酯胶粘剂中，常温搅拌至溶解即可。
将配好的胶样放置在阴凉干燥处待用。
2.3 非等温DSC测试
采用美国TA公司的DSC Q2000 型差示扫描量热仪，将样品置于标准坩埚内，样品质量约5～10 mg（精确到0.1 mg），气氛为高纯氮气。
分别选择5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min 4种升温速率，对样品进行动态升温扫描。
3 结果与讨论
有关非等温固化反应动力学的数据处理，有许多不同的方法，其中以Kissinger法[1，2]应用较多。
主要是利用微分曲线的峰温值与升温速率的关系进行动力学计算，不涉及机理函数的选择，从而避免了选择反应机理可能带来的误差，被认为比较可靠。
本文选用了Kissinger法对氰基丙烯酸酯胶的非等温固化动力学进行研究。
Kissinger方程见式（1）：
-ln（β/Tp2）=-ln（AR/Ea）+（1/Tp）（Ea/R）（ 1）
式中：Tp为各个升温速率下的峰值温度；β为升温速率，K/min；A 为频率因子；R 为理想气体常数。
根据Kissinger方程可知，以ln（β/Tp2）对1/Tp 作图，线性回归得到一条直线，由斜率和截距就能计算出Ea和A。
3.1 促进剂18冠-6醚对氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响
对添加有促进剂18冠-6醚的氰基丙烯酸酯胶液进行不同升温速率（5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min）的DSC扫描，结果见图1。
对于同一样品，升温速率越快，整个峰形越高而窄。
并按照Kissinger方程，对该DSC结果进行处理，结果如表1所示。
根据表1结果，以ln（β/Tp2）对1/Tp 作图线性回归得到图2直线，由直线斜率计算得到体系的固化反应活化能为62 kJ/mol。
3.2 促进剂PEG400DMA对氰基丙烯酸酯胶固化反应动力学的影响
对添加有促进剂PEG400DMA的氰基丙烯酸酯胶液同样进行不同升温速率的DSC扫描。
按照Kissinger方程，对该DSC结果进行处理，结果如表2所示。
根据表2结果，以ln（β/Tp2）对1/Tp 作图线性回归得到图3直线，由直线斜率计算得到体系的固化反应活化能为65 kJ/mol。
3.4 未添加促进剂的氰基丙烯酸酯胶粘剂的固化反应
对未添加任何促进剂的氰基丙烯酸酯胶液进行同上的DSC扫描，并按照Kissinger方程，对该DSC结果进行处理，结果如表4所示。
根据表4结果，以ln（β/Tp2）对1/Tp 作图线性回归得到图5直线，由直线斜率计算得到体系的固化反应活化能为75 kJ/mol。
由上述实验结果可见，3种促进剂均能降低胶液的固化反应活化能，其中含促进剂18冠-6醚的胶液反应活化能最低，即促进胶液固化的效果最好。
4 结论
应用Kissinger方程计算活化能，表明3种促进剂的加入均能使胶液的固化反应活化能降低，即都能促进胶液的快速固化；其中加促进剂18冠-6醚的胶液反应活化能最低，促进胶液固化的效果最好。
参考文献
[1]Lu Z R.Advan ces in th erm al analys is k inetics[J].Journal of Inorganic Chemistry，1998，14（2）：119-126.
[2]胡荣祖，史启祯，等.热分析动力学[M].第2版.北京：科学出版社，2008.。