卤代烷

4. 氰解：生成腈
H3O+
R CO O H
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 还可以通过氰基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能 使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。
常用于氯代烷和碘代烷的制备
5. 卤离子交换反应：
CH3CHCH 3 Br + NaI

练习题4.1 用IUPAC法命名下列 化合物 （112页）
(1)反-1,4-二氯环己烷 (2)（2S，3R）1,2,3-三氯丁烷 （3）（S）-2-氯-2-溴丁烷 (4)1-甲基-2-氯环戊烷

第二节 卤代烷的结构和物理性质 一、结构
1、 碳卤键的特点
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
极性共价键， 成键电子对偏 向X.
（二）常见的 亲核取代反应
1. 水解：
R X +
R X +
H
NaOH
OH
H 2O
R OH
R OH +
(为什么?)
(该反应为什么是可逆的?)
NaX
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
2. 醇解:生成醚
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2I
_ 3 氯甲苯 或 间氯甲苯
putylbromide (溴代正丁烷) iso-butylbromide (溴代异丁烷)
(s)-sec-butyl bromide(S-溴代仲丁烷) tert-butyl bromide (溴代叔丁烷) 3-甲基-2-氯戊烷 2-甲基-3-氯戊烷 2-甲基-4-氯戊烷 2-甲基-1-氯环己烷 (1S,2S)-1-溴-2-氯环己烷 3-氯-1-丙烯 3-甲基-4-氯-1-丁烯 氯仿 碘仿
（二）俗名 卤仿 （chloroform）
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 n-butyl chloride 氯化物(chloride) CH3CH2CHCH3 Br 仲丁基溴 Sec-butyl bromide 溴化物(bromide) (CH3)2CHCH2F 异丁基氟 isobutyl fluoride 氟化物(fluoride) (CH3)3CI
无论对于E1还是E2的机理卤代烷消除反 应的活性顺序均为 叔＞仲＞伯 对于E1反应，是因为叔卤代烷产 生的碳正离子最稳定，因此其活性最 高。 对于E2反应，是由于叔卤代烷消除 后更易生成烷基取代较多的烯烃。
相对速率 CH3CH2Br CH3CHCH3 Br (CH3)3CBr
7.生成硫醇和硫醚

RX+NaSH
RSH+NaX RSR+NaX 醇和水亲核性差 一般很少用
RX+NaSR
溶剂解（solvolysis）作用
4.3 完成下列反应式
1. 2.
3.
4.
二、 消除反应
(Elimination reaction)
定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成 烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。
C
X
C
H
C
Y
-I效应
比较标准
+I效应
吸电子诱导效应（- I）：
NR3 Br C = CR
+
NO2 I
SO2R O Ar
CN CO O R C H=C H2
SO2Ar OR H
CO O H CO R SH
F OH
Cl
C6H5
供电子诱导效应（+ I）：
O CO O (CH )3C 3 (CH )2CH 3 CH3CH2 CH3 H
CH3CH2CH Br 2-溴丁烷 CH3 CH3CH2CCH3 Br
CH3
KOH/乙醇
CH3CH
CHCH3
+
CH3CH2CH
CH2
2-丁烯（81%）
1-丁烯（19%）
NaOC2H5 C2H5OH
CH3CH
C(CH3)2 +
CH3CH2C CH3
CH2
2-甲基-2-溴丁烷
2-甲基-2-丁烯（70%）
C H3 C H3C HC HC HC H 3 Cl C H3
Br C H3C H2C HC H H3 C C H2C H2C H3
4 _ _ 3 溴庚烷 甲基 _
_ _ _ 2 , 3 二甲基 4 氯戊烷
不饱和卤代烃的主链编号，要使 双键或叁键位次最小。

CH2═CHCH2CH2Cl 4-氯-1-丁烯 CH3CBr═CHCH═CH2 4-溴-1，3-戊二烯
δ
+
δ
δ
δ
+
C
X
C 标 准
H
C
Y
I 效应
+ I 效应
H + δ+ δ+H δ H 表示σ 电子云偏移的方向；弯箭头表示π 电 子云偏移的方向。诱导效应沿碳链的 影响随距离的增加而迅速减弱，一般 到第三个碳原子后就很微弱可忽略不 计。
诱导效应分为 吸电子诱导效应（-I） 供（斥）电子诱导效应（+I） 若以C-H键作为标准，用电负性大于氢 的原子或原子团X取代氢原子，则电子 云偏向X，X称为吸电子基；用电负性 小于氢的原子或原子团Y取代氢原子， 则电子云偏向碳原子，Y称为供（斥） 电子基。
烃
(CH3)2CHCH2Cl 伯卤代烷 按卤素连 接的碳原 子分类
Br CH3CH2CHCH3 仲卤代烷 (CH3)3C-I 叔卤代烷
二、命名 （一）普通命名法 称卤某烃称某烃基卤。 CH3Br 溴甲烷 甲基溴 CH2=CHCl 氯乙烯 乙烯基氯 CH3CHICH3 碘异丙烷 异丙基碘 碘仿(iodoform)
吸收峰： C-F
1000-1400cm-1（极强）
C-Cl
600-850 cm-1 （强）
C -Br
500-700 cm-1 （强）
C-I
500-700 cm-1 （强）
均 在 指 纹 区
CH3-F CH3-Cl CH3 -Br CH3 -I CH3 H
1H-NMR
化学位移
4.3
1.2
2.2
CH2-Cl 2
（四）碳正离子 二、 消除反应 （Carbenium ion） 结构 相对稳定性和 重排 1.碳正离子的 结构
第四章
卤 代 烷 (alkylhalide)
三、 消除反应
聚氯乙烯纳米塑料研究进展

纳米塑料是一种高科技新型材料, 是无机填充物以纳米尺寸分散在塑 料基体中形成的有机/无机纳米复合 材料[1],它利用高分子的复合稳定作 用将纳米粒子{TodayHot}复合于塑 料中,复合物具有长期的稳定性。
OH Cl
CaO H2O
O
HO CH 2 CH 2 Cl Cl CH 2 CH 2 OH
2 NaOH
O
O
CH 2 CH 2
3. 氨解：
R X + NH3 RNH2 + HX 酸碱反应 RNH3+X
OH
-
RNH2
因为生成的伯胺仍是一个亲核试 剂，它可以继续与卤代烷作用， 生成仲胺或叔胺的混合物，故反 应要在 过量氨(胺)的存在下进行。
聚氯乙烯是一种通用塑料,价格低廉,在 各行各业获得了广泛的应用,但其性能
尚有待进一步改善。纳米技术则为
塑料的增韧增强改性提供了一种全 新的方法和途径。近年来,人们采用 纳米技术对聚氯乙烯塑料进行了改 性,大大提高了其性能,拓宽了聚氯乙 烯的{HotTag}应用领域。

第四章卤代烃 (卤代烷)亲核取代 反应 (alkylhalide) 8学时
R
Z
+
X
R
X
+
Z (带负电荷的负离子)
R
Z
+
X
Nu-
+
C
底物
X
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
Nucleophile substrate
leaving group
亲核试剂分为两类:
1.负离子(Nu-) OH- RO- HS- RS- CN- X-
2.未共用电子对的中性分子(Nu:)
NH3 ROH HOH ROH
2-甲基-1-丁烯（30%）
消除反应的这种取向的规律与烯烃的 稳定性有关。其规律是： 在消除反应中，优先生成热力学稳定的 烯烃。 在双键碳原子上连有的烷基越多 烯烃就越稳定
R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CHR>RC H=CH2>CH2=CH2
（二） 消除反应中卤代烷的活性
比较标准：以H为标准
常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）
NO2 > CN > F > Cl > Br > I > CC > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H 常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
C H3 CH C C H C H=C C H=C H2 Br
_ _ _ _ 3 _ 甲基 5 溴 _ 1 , 3 _ 庚二烯 6 炔
Cl
Cl Br _ _ _ 1 氯 4 溴苯
C H3
2-甲基-3氯环戊烯
C H=C H C H=C H2 Br _ _ _ 1 间溴苯基 1 , 3 丁二烯
C H3 Cl