4卤代烷5
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有机化学第三版-夏百根-黄乾明-主编-课后答案(四川农业大学)
２、
（１） (2） （３） （4） （5）
（6）
3、
(１)
（2）
(３)
（4)
（5)
（6)
(7）
(８)
（9）
(10）
4、
(1）1，4－丁二醇〉 正辛醇>3-己醇〉2-甲基-２-戊醇＞正己烷
（2)
1碳酸〉邻甲苯酚〉水〉苯甲醇〉苯甲醚
22，４—二硝基苯酚>邻硝基苯酚＞苯酚＞邻甲苯酚
（3)④＞②〉③>①
５、
(3）具有多电子得ｐ—共轭体系；(1)、（4）具有—共轭体系;
1０、
11、
１２、
1３、
14、
15、
第四章芳香烃作业参考答案
１、
（1)邻硝基甲苯（2）3-羟基苯磺酸（3）３-甲基-4—氯苯甲酸(4）1，4-二甲基萘
（5）4—甲基－3-苯基－1—戊烯（6）6-氯—２—萘酚
2、
（１）（2）(3）(4）（５)
(5)Z（顺）—3－甲基—２—氯—2－戊烯(乙烯型）(6)3—甲基－４-溴-1－丁烯(隔离型卤代烃)
(7)对-氯甲苯（乙烯型) (8)1-苯基-1-溴丙烷(烯丙基型)
2、(1）(2）（3)（4）
（5）（6）(7）（8)
3、（1)
（2)
(3）
４、
(1）
（2)
（３）
（4）
5、
（1)
（2)
(３）
(４）
（5)
(3)3－噻吩磺酸（4）3－吡啶甲酰胺
第十三章碳水化合物习题参考答案
第十四章氨基酸、蛋白质习题参考答案
(6)
３、（1)
（2)
(3）
(4）
（5）
（6)
(7）
（１） (2） （３） （4） （5）
（6）
3、
(１)
（2）
(３)
（4)
（5)
（6)
(7）
(８)
（9）
(10）
4、
(1）1，4－丁二醇〉 正辛醇>3-己醇〉2-甲基-２-戊醇＞正己烷
（2)
1碳酸〉邻甲苯酚〉水〉苯甲醇〉苯甲醚
22，４—二硝基苯酚>邻硝基苯酚＞苯酚＞邻甲苯酚
（3)④＞②〉③>①
５、
(3）具有多电子得ｐ—共轭体系；(1)、（4）具有—共轭体系;
1０、
11、
１２、
1３、
14、
15、
第四章芳香烃作业参考答案
１、
（1)邻硝基甲苯（2）3-羟基苯磺酸（3）３-甲基-4—氯苯甲酸(4）1，4-二甲基萘
（5）4—甲基－3-苯基－1—戊烯（6）6-氯—２—萘酚
2、
（１）（2）(3）(4）（５)
(5)Z（顺）—3－甲基—２—氯—2－戊烯(乙烯型）(6)3—甲基－４-溴-1－丁烯(隔离型卤代烃)
(7)对-氯甲苯（乙烯型) (8)1-苯基-1-溴丙烷(烯丙基型)
2、(1）(2）（3)（4）
（5）（6）(7）（8)
3、（1)
（2)
(3）
４、
(1）
（2)
（３）
（4）
5、
（1)
（2)
(３）
(４）
（5)
(3)3－噻吩磺酸（4）3－吡啶甲酰胺
第十三章碳水化合物习题参考答案
第十四章氨基酸、蛋白质习题参考答案
(6)
３、（1)
（2)
(3）
(4）
（5）
（6)
(7）
卤代烃的分类、命名及同分异构;卤代烷烃的化学性质;卤代烯烃和
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
H H Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane
7
卤代烯烃：
KOH C2H5OH
CH3 CH3CH C(CH3)2 + CH3CH2C
29%
28
CH2
71%
消除反应常和亲核取代反应的互相竞争： 体积大的碱，有利于消除反应。
CH3CHCH3+ C2H5ONa Br
C2H5OH 55 ℃
(CH3)2CHOC2H5+ CH3CH CH2
21% 79%
溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。
30
溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，成为稳
定的溶剂化物。
C2H5 O· · C2H5
R Mg X
· ·O
C2H5 C2H5
苯、四氢呋喃、其他醚类也可以也可以作为溶剂。
一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是： RI > RBr > RCl > RF
通常用一溴代烷制备格氏试剂。
31
Grignard试剂的性质：
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methylbut-1-ene
卤代芳烃：
Cl CH3
邻氯甲苯
2-chlorotoluene 1-chloro-2-methylbenzene
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
《有机化学》第四章 卤代烃
9 第一节 卤代烃的分类和命名
第四章
二、 卤代烃的命名
‖
—
（一）习惯命名法
对于不饱和卤代烃，其命名方法是：选择含有卤素原子和不饱和键的最长碳链作为主链，
主链编号时使不饱和键的位次最小。顺反异构体用Z/E或顺/反标明其构型。例如：
— —
CH3—
CH2CH3
CC
Cl —
CH3
反-3-甲基-2-氯-2-戊烯
例如：
CH3CH2CHCH2Cl
—
2-苯基-1-氯丁烷
11
过 渡 页
1 卤代烃的分类和命名
2 卤代烃的性质
3 重要的卤代烃
12 第二节 卤代烃的性质
一、 卤代烃的物理性质
第四章
接下页
室温时，氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷为气体，其余卤代烃为液体 或固体。卤代烃难溶于水，而易溶于有机溶剂。一些卤代烃，如CH2Cl2、 CHCl3等本身就是有机溶剂。除一氯代烃的相对密度小于1外，溴代烷、碘 代烷以及多氯代烷的相对密度均大于1。
构造式
熔点（℃）
沸点（℃）
CH3Cl CH3Br CH3I
CH2Cl2
－97 －93 －66
－96
－24 4 42
40
三氯甲烷
CHCl3
－64
62
四氯化碳
CCl4
－23
77
氯乙烷
C2H5Cl
－139
12
溴乙烷
C2H5Br
－119
38
磺乙烷
C2H5I
－111
72
1-氯丙烷
CH3CH2CH2Cl
－123
卤代烃可分为饱和卤代烃（又称卤代烷）、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃。例如：
第四章卤代烃
R X + N H 3
（3）被氨基取代
ROH
醚
R N H + H X 2
胺 R O H RX + N a C N RC N + N a X Δ
由于产物具有亲核性，除非使用大过量的氨 （胺），否则反应很难停留在一取代阶段。如果 卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐
季铵
12
** （4）被氰基取代——增长碳链的方法之一
过渡态1
H H O H
碳正离子
H
+
H H
C B r H O C H H
B r H O C
r +B H H
过渡态2
14
SN1历程反应的活性次序
R3C－X > R2CH－X > RCH2－X > CH3－X
2、双分子亲核取代历程—SN2
一步完成，没有活性中间体碳正离子生成 C H OH 2 5 O + R CH CH CH CH 2 2 + KOH R 2 + KX Δ
31
2．烯丙基型和苄基型卤代烃
C
C
+
C
σ－π超共轭效应，有利于亲核进攻
a . (CH )2CHI (CH . (CH )2CHI (CH )3CClb )2CHCl 3 3 3 3 c. CH Cl 2
>
>
> >
CH CHCH Br . CH CHCH CH Br CH Cl d 3 2 2 3 2 2 CH 3 CH 3
30
因此卤原子的活性比相应的卤代烷弱，在 通常情况下不与 NaOH 、 C2H5ONa 、 NaCN 等亲核 试剂发生取代反应，甚至 与硝酸银的醇溶液共 热也不生成卤化银沉淀。
卤代烃
第五章卤代烃一、学习要求1、理解卤代烃的概念、分类，掌握卤代烃的命名。
2、掌握卤代烃的结构和化学性质。
3、了解卤代烃亲核取代反应、消除反应的机制和两种反应的关系。
4、了解有机氟化物的基本特点和一些氟代烷在医药及其它方面的应用。
二、本章要点（一）卤代烃的定义、分类卤代烃（halohydrocarbon）是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代所生成的化合物，用通式RX（X=F、Cl、Br、I）表示。
（二）卤代烃的命名卤代烃常用系统命名法命名，即以X作取代基，相应的烃作母体，书写形式与烃相同。
简单卤代烃也可采取普通命名法，即卤素名+ 烃的名称或烃基名+ 卤素名。
（三）卤代烃的结构卤代烃的结构特点是碳卤键具有极性Cδ+-Xδ-，α-C带部分正电荷。
（四）卤代烃的化学性质1、卤代烷的化学性质带部分正电荷的α-C易受亲核试剂的进攻而发生亲核取代反应；X的-I效应使β-H酸性增强，可与强碱发生消除反应。
（1）亲核取代反应：α-C受亲核试剂的进攻，X带着一对电子离去，亲核试剂取代X的位置，生成各种取代物。
常见的亲核试剂有-OH、-OR、-CN、NH3、-ONO2等。
亲核取代反应的机制有S N1、S N2两种，反应按何种机制进行，影响因素有烷基的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的离去能力等。
（2）消除反应：卤代烷的β-H与碱作用，最终X和β-H从分子中脱去，发生消除反应。
当仲卤代烷或叔卤代烷有不同类型的β-H时，产物取向遵循Saytzeff(查依切夫)规则，即消除反应的主产物是双键碳原子上连烃基最多的烯烃或对称性最好的烯烃。
消除反应也有两种机制，即E 1、E 2。
反应机制同样受反应条件的影响。
（3）亲核取代反应和消除反应的关系：亲核取代反应和消除反应往往同时发生，相互竞争。
发生S N 1的条件也有利于E 1发生；发生S N 2的条件也有利于E 2发生。
同一卤代烷按不同机制进行反应生成产物的比例由烷基的结构、溶剂的极性、试剂的亲核性和碱性、反应的温度所决定。
卤代烃亲核取代反应
几类卤代烃进行亲核取代反应活性次序为： 烯丙基型、苄基 > 孤立型 > 乙烯型、苯基型
硝酸银醇溶液 室温 卤化银沉淀 ＋
加热 ＋
加热 －
练习：将下列卤代烃按与硝酸银醇溶液的反应活 性排列成序： ①1-溴丙烯；②1-苯基-2-溴丁烷； ③3-溴-1-庚烯
(2) 亲核试剂的影响 对SN1反应速率影响不大。 对SN2反应，亲核性越强，反应速度越快。 亲核性：试剂对Cδ+的结合能力(给电子能力) 碱 性：指其对质子的结合能力。
H
CC
H CH3 Cl C2H5
CH3CHCH=CCH2CH3 Br CH3
4-甲基-2-溴-3-己烯
(2E，4R)-4-甲基-4-氯-2-己烯
二、结构和化学性质
• 卤素是卤代烃分子中的官能团。
• 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所
引起的。
亲核试剂
δ++ δ+
• 亲核取代反应 R βCH αCH2
卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃
RCH2X
RCH CHX
2、命名
普通命名法：
卤(代)某烃
Br
X
烃基 + 卤素
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
CH3I
甲基碘
CH2 CH Br
乙烯基溴
Cl 烯丙基氯
Br
丙烯基溴
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
SN1： R X
δ+ δ -
RX
R+ + X-
反应物
过渡态
极性
溶剂的极性越大，对过渡态溶剂化作用越强，
硝酸银醇溶液 室温 卤化银沉淀 ＋
加热 ＋
加热 －
练习：将下列卤代烃按与硝酸银醇溶液的反应活 性排列成序： ①1-溴丙烯；②1-苯基-2-溴丁烷； ③3-溴-1-庚烯
(2) 亲核试剂的影响 对SN1反应速率影响不大。 对SN2反应，亲核性越强，反应速度越快。 亲核性：试剂对Cδ+的结合能力(给电子能力) 碱 性：指其对质子的结合能力。
H
CC
H CH3 Cl C2H5
CH3CHCH=CCH2CH3 Br CH3
4-甲基-2-溴-3-己烯
(2E，4R)-4-甲基-4-氯-2-己烯
二、结构和化学性质
• 卤素是卤代烃分子中的官能团。
• 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所
引起的。
亲核试剂
δ++ δ+
• 亲核取代反应 R βCH αCH2
卤代烃:
饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃
RCH2X
RCH CHX
2、命名
普通命名法：
卤(代)某烃
Br
X
烃基 + 卤素
某 基 卤 CH2 CH CH2Br
俗名
CHCl3
比较复杂的卤代烃一般用系统命名法
CH3I
甲基碘
CH2 CH Br
乙烯基溴
Cl 烯丙基氯
Br
丙烯基溴
Cl
2－甲基－4－氯－1－丁烯
SN1： R X
δ+ δ -
RX
R+ + X-
反应物
过渡态
极性
溶剂的极性越大，对过渡态溶剂化作用越强，
办公楼、写字楼消防安全须知
疏散楼梯
疏散通道
2、利用疏散指示标示进行逃生
在大中型建筑物内的公共区域，都会设有安全疏散指 示标示和应急照明设施，这些设施是在发生灾害时供人员 逃生时使用。
疏散指示标示
应急照明设施
2、结绳自救 在准备逃离房间前，应用手摸摸房门或 开一道小缝观察，如果房门发烫或有浓烟扑入，说明火已 离你不远，门外己十分危险，此时要另寻生路。可将窗帘、 被罩撕成粗条，结成长绳，一端紧固在暖气管道或其它足 以载负体重的物体上，另一端沿窗口下垂直至地面或较低 楼层的窗口、阳台处，顺绳下滑逃生。注意应将绳索结扎 牢固，以防负重后松脱或断裂。
5、办公室内的纸张要整齐码放பைடு நூலகம்码放时尽量离电源远一些。 6、为了您的安全和健康尽可能创建“无烟型”办公室，如不能及时创 建，去单位指定的位置吸烟，如果没有指定的吸烟区域，在吸烟之 前先将烟灰缸内倒入少量的水，这样吸完的烟头就可以完全熄灭 了，吸烟时严禁在自己办公桌下的垃圾桶内弹烟灰，或将吸完的烟 头直接丢进垃圾桶内。 7、下班后及时将办公室内的烟灰缸、垃圾桶清理干净最后将总电源关 闭。 8、加强消防宣传教育，定期组织开展消防演练。
（三）、 ABC干粉灭火器的 组成 灭火器主要有压把、压 力表、橡胶软管、灭火剂 喷头、储剂罐组成。保险 销。 （四）、灭火器的操作 首先，拿起灭火器检查 压力表压力是否正常，再 检查喷管是否老化，打开 保险销,右手握住压把，左 手握住喷管头部对准火焰 根部，距火点约2米——3 米，右手将压把压下，使 干粉灭火剂喷出将火灾扑 灭。
做好自我防护避免烟雾毒气
现代建筑虽然比较坚固，但几乎所有的装潢材料，诸如塑料 壁纸、化纤地板、聚苯乙烯泡沫板、人造宝丽板等，均为易燃物 品。这些化学装饰材料燃烧时散发的有毒气体，随着浓烟以快于 人奔跑速度的四至八倍迅速蔓延，人们即使不烧死，也会因烟雾 窒息死亡。所以当烟雾太浓时，可用湿毛巾捂住口鼻，屏住呼吸 ，防止烟雾毒气呛入体内，同时宜俯卧爬行，因烟气及毒气比空 气轻，贴近地面的空气，一般比较清洁少烟，且含氧较多，可避 免被毒烟熏倒而窒息。 火场实践证明，一条温毛巾，折叠3层， 烟雾消除率可达60％，折叠16层可达90％以上。因此，捂住口鼻 ，就是一个简易的防毒面具，此时，在充满强烈刺激性烟雾的15 米走廊慢慢行走，无明显不适感。但毛巾过湿会使呼吸困难，故 使用湿毛巾时，一般应将毛巾的含水量控制在毛巾自重的3倍以下 。
4卤代烷 亲核取代反应
-
V=[(CH3)3CBr] 特点： 特点：①单分子反应 ②反应是分步进行的 ③有活性中间体正碳离子生成。 有活性中间体正碳离子生成。
第一步： 第一步：
CH3 CH3 C Br CH3 CH3
[ CH3
Cδ
+
δ Br
]
CH3 CH3 C
+
+ Br
-
CH3
CH3
第二步： 第二步：
CH3 CH3 C
+
共轭效应本质上是电子离域效应, 电子离域效应 共轭效应本质上是电子离域效应,电子密度 从高往低跑. 从高往低跑.
（2）共轭体系的分类 ） 共轭： ①π-π共轭： 共轭 CH2=CH-CH=CH2 1，3-丁二烯 ， 丁二烯
π
π
共轭： ②p -π共轭：
..
=CHCH2=CH-Cl
氯乙烯
=CHCH2=CH-CH2·
一、亲核取代反应
Br
CH3O
-
O
和卤代烷起作用的是OH OH¯ CN¯ 1. 和卤代烷起作用的是OH 、CN 、和 :NH3 等负离子或带有未共用电子对的分子，它们具 负离子或带有未共用电子对的分子， 有亲核性质。 有亲核性质。 2. 含这些负离子的试剂或含未共用电子对 分子的物质叫亲核试剂。 分子的物质叫亲核试剂。 亲核试剂 3. 由亲核试剂的进攻而引起的取代反应叫 亲核取代反应，简写作S 亲核取代反应，简写作SN。
H C CH2 C H CH2
结构式： 结构式： H2C=CH-CH=CH2
1，3-丁二烯分子中的大 键 ， 丁二烯分子中的大 丁二烯分子中的大π键
2. 共轭二烯烃的特点 （1）键长平均化 共轭体系能量降低，分子稳定。 （2）共轭体系能量降低，分子稳定。 3. 共轭效应 （1）概念 在共轭体系中，各原子之间相互影响, 在共轭体系中，各原子之间相互影响,使得体 电子云密度和键长趋向平均化 键长趋向平均化、 系电子云密度和键长趋向平均化、体系趋于稳 的电子效应称为共轭效应 共轭效应。 定的电子效应称为共轭效应。
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R X
[R
δ +
δ －
X]
R + X－
+
电荷增加
SN2反应，在多数情况下，过渡状态的电荷 分散，因此非极性溶剂对SN2反应有利。
Nu + R
－
δ －
δ －Leabharlann X[ NuR
X]
Nu
R + X－
电荷分散
41
三. 消除反应的机理
卤代烃脱卤化氢的反应，是消除反应。
β-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应，
称为β-消除反应 α-碳上的氢和离去基团L同时离去的反应， 称为α-消除反应。
81% 主产物 19%
CH3
KOH C2H5OH
CH3CH
C(CH3)2 + CH3CH2C
29%
CH2
三. 还原反应
卤代烷可以用氢化铝锂还原为烷烃。这是制备
纯烷烃的一种重要方法。
CH3(CH2)6CH2X
反应活性：
LiAlH4 THF
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
烷基相同时, 活性为RI>RBr>RCl, 氟代烷不反应。 烷基不同时，伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷。
无水乙醚
R
X + Mg
R
MgX
有机镁试剂称为Grignard试剂。 Grignard 试 剂 的 组 成 ： 很 复 杂 ， 为 RMgX 、 R2Mg、MgX2 、(RMgX)n 等的混合体系，但常用 R—MgX表示。
20
Grignard试剂的性质： ①和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。
Nu + R1
－
+
R2
R1 C
Nu R2 + R1
C
C R3
R3 R2 Nu
{
外消旋体
34
R3
二. 影响亲核取代反应活性的因素
1. 反应物烃基的结构
RX 3°
RX 2°
RX 1°
CH3X
SN2的活性增强 SN1的活性增强
SN2反应中空间效应起主导作用：空阻越大，SN2 反应速率越小； SN1反应中电子效应起主导作用，碳正离子越稳定， 反应越容易进行 。
38
试剂亲核性的规律：
①亲核原子相同时，亲核性和碱性的强弱一致。
RO- > OH- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O
②带负电荷的试剂亲核性比它的共轭酸强。
OH- > H2O RO- > ROH
③亲核原子为同周期元素，亲核性与碱性强弱 一致。
H2N- > OH- > FR3C- > R2N- > RO- > F39
18
氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进 行。
LiAlH4 + 4H2O
代烷。
LiOH + Al(OH)3 + 4H2
硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤
NaBH4
R
X
R
H
氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。
R X
HI
R H
19
四. 和金属反应
(1) 和镁反应 有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。
4
叔卤代烃 3º 卤代烃
２ 卤代烃的命名
(1) 系统命名法
看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代 基。 卤代烷烃：
CH3CHCHCH3 Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
5
卤代环烷烃：
H H Br CH3
(1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
同一化合物中含有两种卤素：
CH3CHCH2CHCH3 Br Cl
11
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
H2O
RX + OH
－
ROH + X －
和醇钠反应生成醚，Williamson合成法。
R
X + R'ONa
R
O
R' + NaX
与过量的氨反应可得胺。
R X + NH3 R NH3X
+
－
NH3
R
NH2 + NH4X
12
和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。
CH3CH CH2 Cl Cl
CH3CCH3 Br
偕二卤代烷
连二卤代烷
三卤代烃
CHF3
氟仿
CHCl3
氯仿
CHBr3
溴仿
CHI3
碘仿
3
按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：
CH3CHCH2CH 2 CH3 Cl
伯卤代烃 1º 卤代烃
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃 2º 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
CH3COCH3
R I + NaCl
R Br + NaI
CH3COCH3
R I + NaBr
原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。 亲核取代反应的活性：RI > RBr > RCl >RF。
15
二. 消除反应
卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去 卤化氢生成烯烃。
RCH CH 2+ NaOH H X
CH3CH2CHCH3 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3
CH3CHCH2Cl CH3
CH3CHCH 3 CH3
8
第二节 结构和物理性质(自学)
物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷为气
体, 其他一卤代烷为液体, 15C以上为固体。
沸点： 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高。 相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴
23
(2) 和锂反应
在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化 合物。C—Li键也是强极性共价键。
C4H9Cl + 2Li
石油醚
C4H9Li + LiCl
有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格 氏试剂更为活泼。
OCH3 + C4H9Li H OCH3 + C4H10 Li
24
烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，
OH
29
反应的活性中间体为碳正离子。
sp2杂化
CH3 C CH3
+
CH 3
2p空轨道
正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定。 (稳定性顺序同烷基自由基）
30
碳正离子易发生重排，有重排产物生成。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
CH3
H2O
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
α
C C L H
β
α
C H L
β-消除(1,2-消除)
α-消除(1,1-消除)
42
１ E2历程 是通过一个过渡状态，一步完成的。
第四章 卤代烷 亲核取代反应
鸟嘌呤
溴甲烷 昆虫熏蒸剂
1
第一节 分类和命名
１ 卤代烃的分类
按分子中所含的卤素：
氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 按烃基的结构：
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2 CHCH2X
不饱和卤代烃
X
卤代芳烃
CH2X
2
按分子中卤素原子数： 一卤代烃
CH3CH2Br
Br
二卤代烃
④亲核原子为同族元素时，亲核性与碱性强弱顺
序相反。
RS- > RORSH > ROH
I- > Br- > Cl- > F⑤体积较大的试剂不易接近碳原子，亲核性较 小。 CH3O- >CH3CH2O- >(CH2)2CHO- >(CH3)3CO40
4. 溶剂的极性 SN1反应，溶剂的极性增强，使反应速度加快。
酸的根是很好的离去基团。
卤素的离去倾向顺序为：I- > Br- > Cl- > F-。
37
3. 亲核试剂 亲核试剂的强弱，对SN1反应没有影响；但亲核 性强的试剂，有利于SN2历程。 亲核性和碱性： ①碱性是平衡问题，亲核能力是有关速度的问题。 较强的碱在平衡时能抓住大部分的酸，而较强的 亲核试剂进攻碳比较快。 ②碱性是指与质子的相互作用，亲核能力和离去 能力则是指与碳的相互作用。
R
X + AgNO 3
C 2H5OH
R
ONO2 + AgX
用途： ①根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次 序； ②用于各类卤代烃的鉴别：3º 卤代烃在室温下能
迅速反应，生成卤化银沉淀，2º 卤代烃反应较慢，
1º 卤代烃要加热才能反应。
14
氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。
R Cl + NaI
－
HO H
Br H
28
(2) 单分子历程SN1
(CH3)3C Br + OH－
(CH3)3C OH + Br－
反应是分两步进行的：
(CH3)3C Br
慢
δ + δ －
[ (CH3)3C
δ +
Br ]
δ －
(CH3)3C + Br
+
－
(CH3)3C ++ OH
－
[ (CH3)3C
OH ]
(CH3)3C
中心碳原子 离去基团
RCH2
反应物
L + Nu· ·