化学竞赛(有机化合物的结构表征)

力常数k：与键长、键能有关：键能↑ ），键长 力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长 ↓( 短) ，k ↑。
化学 键 C―C ― C＝C ＝ C≡C ≡ 键长 （nm） ） 0.154 0.134 0.116 键能 （KJ mol-1） 347.3 610.9 836.8 力常数 k（N.cm-1） （ 4.5 9.6 15.6 波数范围 （cm-1） 700～1200 ～ 1620～1680 ～ 2100～2600 ～
类 别
键和官能团
C-F C-Cl C-Br C-I -OH
拉
伸
说
明
R-X
1350-1100强 强 750-700 中 700-500 中 610-685 中 游离 3650-3500 缔合3400-3200宽峰 缔合 宽峰 1200-1000 3500-3300（游离）缔合降低100 （游离）缔合降低 3500-3400（游离）缔合降低100 （游离）缔合降低
低场 δ 9 高场
8 7 6 6 5 4 3 2 1 零 点 -1 -2 -3
TMS
三、影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中 影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 (1) 电负性的影响： 电负性的影响：
旋 进轨 道 自 旋轴 自 旋的 质子
H0
高能态
H'
ms = 1/2 外场
_
E = hν
H0
H'
低能态
ms = + 1/2
二、化学位移 定义：在照射频率确定时， 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学 环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象 称为化学位移。 称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围 的电子环境决定的。 的电子环境决定的。
红外光谱 一、红外光谱的表示方法 一般指中红外（振动能级跃迁）。 一般指中红外（振动能级跃迁）。
横坐标：波数（σ）400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。 横坐标：波数（ ） ～ 表示吸收峰的位置。 纵坐标：透过率（ ），表示吸收强度 纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越 ），表示吸收强度。 ， 故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。
有机化合物的结构与吸收光谱 光是一种电磁波，具有波粒二像性。 光是一种电磁波，具有波粒二像性。 波动性：可用波长 、频率（ ）和波数（ ）来描述: 波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述 ν = c/λ = c σ 微粒性：可用光量子的能量来描述： 微粒性：可用光量子的能量来描述：E = hν= hc/λ
Hb Ha
β
C
α
C
I
(2) 磁各向异性效应： 磁各向异性效应： 烯烃双键碳上的质子位于π键 环流电子产生的感生磁场与外 加磁场方向一致的区域（ 加磁场方向一致的区域（称为 去屏蔽区）， ），去屏蔽效应的结 去屏蔽区），去屏蔽效应的结 果，使烯烃双键碳上的质子的 共振信号移向稍低的磁场区。 共振信号移向稍低的磁场区。
影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个 分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物 分子其他部分的影响， 理状态而改变。 理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定 范围内波动。 范围内波动。
四、红外谱图解析
1. 2853～2962cm-1 C—H 伸缩振动； ～ 伸缩振动； 2. 1460cm-1、1380cm-1 C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动 （ 3. 723cm-1 C—H[—(CH2)n—, n ≥ 4]平面摇摆振动；若n＜4 吸 4]平面摇摆振动 平面摇摆振动； ＜ 收峰将出现在734 734～ 收峰将出现在734～743cm-1处。
三、有机化合物基团的特征频率 1. 特征频率区： 特征频率区： 区域（称为：高频区） 在1600～3700 cm-1区域（称为：高频区）出现的吸 ～ 收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有： 收峰，较为稀疏，容易辨认，主要有： (1) Y－H 伸缩振动区： － 伸缩振动区： 2500～3700 cm-1，Y = O、N、C。 ～ 、 、 。 (2) Y≡Z 三键和累积双键伸缩振动区： 三键和累积双键伸缩振动区： 主要是： 三键和C 2100～2400 cm-1，主要是：C≡C、C≡N 三键和 、 ～ ＝C＝C、C＝N＝O 等累积双键的伸缩振动吸收 ＝ 、 ＝ ＝ 峰。 (3) Y＝Z双键伸缩振动区： 双键伸缩振动区： ＝ 双键伸缩振动区 1600～1800 cm-1，主要是：C＝O、C＝N、C＝C 主要是： ＝ 、 ＝ 、 ＝ ～ 等双键。 等双键。
不明显
醇、酚、 醚
C-O 胺 RNH2 R2NH
不特征
类别 醛、酮
键和官能团
C=O R-CHO C=O
拉
1750-1680 2720
伸 (cm-1)
说
明
羧酸 OH 酰卤 酸酐 酯 酰胺 腈 C=O C=O C=O C=O NH2 C≡N ≡
1770-1750（缔合时在1710） （缔合时在 ） 气相在3550，液固缔合时在 ， 气相在 3000-2500（宽峰） （宽峰） 1800 1860-1800 1735 1690-1650 3520，3380（游离）缔合降低 ， （游离）缔合降低100 2260-2210 1800-1750
第二十一讲 有机化合物的结构表征
鸦片中吗啡碱结构的测定， 年开始研究， 鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至 年开始研究 1952年才完全阐明，历时 年才完全阐明， 年才完全阐明 历时147年。 年
OH O HO NCH3 吗啡碱
对有机化合物的研究，应用最为广泛的是： 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是：紫外光谱 缩写为UV）、 ）、红外光谱 （ultravioler spectroscopy 缩写为 ）、红外光谱 缩写为IR）、 ）、核磁共振谱 （infrared spectroscopy 缩写为 ）、核磁共振谱 （nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）和质谱 缩写为 ） 缩写为MS）. （mass spectroscopy 缩写为 ）
C
对 伸 振 ( a 不 称 缩 动 ν s) -1 2926 cm
(2)弯曲振动： 弯曲振动： 弯曲振动
+ + + +
C
式 动 s 剪 振 (δ ) 面内
C
内 摆 动 ) 面 摇 振 (ρ
C
外 摆 动 ) 面 摇 振 (ω 面外
C
式 动 ) 扭 振 (τ
曲 动 改 键 , 改 键 弯 振 只 变 角伸缩振动； 2. C—H 伸缩振动； 伸缩振动； 伸缩振动； 伸缩振动 3. 1625cm-1 C＝C伸缩振动； 4. C—H（—CH3、— 伸缩振动； ＝ 伸缩振动 （ CH2）面内弯曲振动； 面内弯曲振动；
1. O—H 伸缩振动吸收峰：二聚体 伸缩振动吸收峰：二聚体3000～2500cm-1； ～ 2. C—H 伸缩振动吸收峰： 伸缩振动吸收峰： 3. C＝O 伸缩振动吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族 ＝ 伸缩振动吸收峰： ～ 羧酸）， ），1700～1680cm-1 （芳香族羧酸）。 芳香族羧酸）。 羧酸）， ～
C=C，C≡C，C=C-C=C ， ≡ ， 苯环(拉伸或伸缩) 苯环 拉伸或伸缩 1680-1620 强
C-H弯曲 弯曲
1000-800
>3000 （中）
RCH=CH2 R2C=CH2 顺RCH=CHR 反RCH=CHR 三取代
1645（中） 910-905强 995-985强 （ 强 强 1653（中） （ 1650（中） （ 1675（弱） （ 1680（中-弱） （ 弱 1670（弱-无） （ 无 895-885强 强 730-650弱且宽 弱且宽 980-965强 强 840-790强 强 无
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2C CH
CH3CH2CH2CH2CH2C CCH3
O O C CH3
O C CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
O CH3CH2C NH2
CH3(CH2)6CHO
核磁共振谱 一、基本原理 原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。
不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩 发 不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(µ)发 生变化的，才能有红外吸收。 生变化的，才能有红外吸收。
振动方程式（ 定律） 振动方程式（Hooke定律） 定律
ν振
1 = 2π k
µ
m1 .m2 µ= m1 + m2
式中： 化学键的力常数，单位为N 式中：k — 化学键的力常数，单位为 .cm-1 μ — 折合质量，单位为 g 折合质量，
I T % = × 100 % I0
I：表示透过光的强度； ：表示透过光的强度； I0：表示入射光的强度。 表示入射光的强度。
二、分子振动与红外光谱 1. 分子的振动方式 (1) 伸缩振动： 伸缩振动：
轴 动 只 变 长 不 变 角 沿 振 ， 改 键 ， 改 键
C
对 伸 振 ( ν) 称 缩 动 s -1 2853 cm
烯烃
3100-3010
四取代 无
四取代
共轭烯烃
与烯烃同
向低波数位移， 向低波数位移，变宽
与烯烃同
振
吸收峰 化合物
动
C-H
C=C
C≡C ≡
C=C-C=C
C-H
2140-2100 3310-3300 2260-2190 700-600