离子液体电沉积制备纳米铝技术的研究与应用
纳米铝的应用及其制备方法研究进展_张坤
第27卷第3期阜阳师范学院学报(自然科学版)V o.l27,N o.3 2010年9月Journal o f Fuyang T eachers Coll ege(N a t ura l Sc i ence)Sep.2010纳米铝的应用及其制备方法研究进展张坤,崔玉民,陶栋梁(阜阳师范学院化学与化工学院,安徽阜阳236041)摘要:介绍了纳米铝的应用及其制备方法。
纳米铝主要应用于火箭推进剂、火炸药添加剂和太阳能电池板的铝背场。
制备纳米铝的方法主要有蒸发冷凝法、线爆炸法、机械化学法、脉冲激光剥蚀法、电弧放电法和溶液化学法等。
虽然纳米铝在应用方面具有很重要的价值,可是目前的制备方法成本昂贵、产量小,制约着纳米铝应用方面的发展。
因此,发展新型的低成本、产量大的纳米铝制备方法具有极其重要的意义。
关键词:纳米铝;应用;制备方法中图分类号:TQ133.1文献标识码:A文章编号:1004-1069(2010)03-0045-03Research progress of application and s ynt hesis m et hodof al u m i nu m nanoparticlesZ HANG Kun,CU I Yu-m i n,TAO Dong-liang(School of Che m istry and Che m ical Eng ineering,Fuyang T eacher s C olle ge,Fuy ang A nhu i236041,Ch i na)Abst ract:A pplica ti on and synthesism ethod o f alu m inu m nanoparti c les are i ntroduced.The appli cation of a l u m i nu m nanopar-ti c les is f o cused on rocke t prope llant,exp l osive add iti ves and alu m i nu m back fi e l d o f so lar ce ll pane ls.T he ma i n m ethods to synthe-si ze alu m i nu m nanopartic l es are evapo ra ti on condensa ti on m ethod,L i ne explosi on m ethod,M echanica l chem ica lme t hod,pulsed la-ser ablation m ethod,a rc discha rg i ng m ethod and chem icalm ethod.A lthough A l nanoparti c les are va l uab l e i n appli cation,its expen-si ve cost and li ttl e y i e l d usi ng presentm ethod has li m ited the app licati on development of A l nanoparti c les.So,it is v ery i m portant to develop ne w-sty l e lo w-cost and l arge y i e l d m et hod to synthesize A l nanoparticles.K ey w ords:A l u m i num nanoparti c l es;A pp licati on;Synthesism e t hod0引言纳米铝作为一种新型材料,主要应用领域有三个方面,包括火箭推进剂、火炸药、太阳能电池铝背场。
基于液相沉积技术的金属纳米材料制备及其在电子器件中的应用
基于液相沉积技术的金属纳米材料制备及其在电子器件中的应用近年来，金属纳米材料因其优异的性能引起了学术界和产业界的广泛关注。
其中，液相沉积技术被广泛应用于金属纳米材料的制备。
本文将通过讨论液相沉积技术在金属纳米材料制备和在电子器件中的应用方面的发展，探讨其优缺点以及未来发展的趋势。
一、液相沉积技术的原理及发展液相沉积技术是一种通过物理和化学作用实现溶液中金属原子、离子或其他分子的沉积的方法，其基本原理是利用外加电场、化学反应或热力学效应来促进金属离子的还原沉积。
目前，液相沉积技术被广泛应用于制备各种金属纳米材料，其中最为常见的是金、银、铜、镍等金属的纳米材料。
液相沉积技术有不同的分类方法，常见的包括化学还原法、电沉积法、电化学还原法、溶胶凝胶法等。
随着纳米科学的发展和NEMS（纳米电子机械系统）技术的兴起，液相沉积技术也得到了快速发展和广泛应用。
液相沉积技术除了可以制备各种形态和尺寸的金属纳米粒子外，还可以制备各种纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米棒等。
与传统方法相比，液相沉积技术具有较高的效率、较低的成本、易于控制和适应性较强等优点。
二、液相沉积技术在电子器件中的应用液相沉积技术制备的金属纳米材料可以应用于各种电子器件中，如能源器件、传感器、电容器等。
现在，我们将主要探讨金属纳米材料在电极材料和导电材料方面的应用。
1. 电极材料金属纳米材料可以作为电极材料使用，其高比表面积和优异的电化学性能可以大大提高电池的性能。
研究发现，利用液相沉积技术制备的二氧化钛/金属纳米电极材料，在锂离子电池中表现出较高的放电容量和循环稳定性。
此外，利用液相沉积技术制备的锂离子电池负极也显示出了较高的放电容量和循环稳定性。
2. 导电材料金属纳米材料还可以用作导电线路材料，由于其优异的电导率和对光照的灵敏度，在光电器件中有着广泛的应用。
例如，使用液相沉积技术制备的金纳米线阵列制作的导电膜可以用于太阳能电池、发光器件和触摸屏等。
离子液体AlCl3Et 3NHCl中电沉积法制备金属铝
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(6)：939-944June Received:January 21,2008;Revised:February 27,2008;Published on Web:April 9,2008.English edition available online at ∗Corresponding author.Email:tqi@;Tel ：+8610⁃62631710.国家重点基础研究发展计划(973)(2007CB613501)资助ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica离子液体AlCl 3/Et 3NHCl 中电沉积法制备金属铝高丽霞王丽娜齐涛∗李玉平初景龙曲景奎(中国科学院过程工程研究所,绿色过程与工程院重点实验室,北京100190)摘要：在AlCl 3/Et 3NHCl 型离子液体中铝电极上通过恒电位电解沉积制备出金属铝.测定了不同摩尔比的AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体在不同温度下的电导率,考察了离子液体AlCl 3/Et 3NHCl 摩尔比为2/1中Al 电极上铝沉积的晶核成核过程,以及恒电位电解沉积铝的工艺条件对电流效率和沉积铝表面形貌的影响.结果表明,不同比例AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体的电导率随温度升高而升高,符合Arrhenius 规律;在Al 电极上铝沉积的成核机理为三维瞬时成核过程;恒电位电解沉积结果表明,室温下在电位-2.4V(vs Pt)和电解时间20min 条件下,沉积铝的表面形貌比较平整致密,电流效率达73%,沉积铝的纯度达96%(w ).关键词：铝;电沉积;电化学;离子液体中图分类号：O646Electrodeposition of Aluminium from AlCl 3/Et 3NHCl Ionic LiquidsGAO Li ⁃XiaWANG Li ⁃Na QI Tao ∗LI Yu ⁃Ping CHU Jing ⁃Long QU Jing ⁃Kui(Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China )Abstract ：Aluminum was successfully electrodeposited on Al electrodes from aluminum chloride (AlCl 3)/triethylamine hydrochloride (Et 3NHCl)ionic liquids by the constant potential electrolysis.Electrical conductivities of AlCl 3/Et 3NHCl ionic liquids were measured as a function of the temperature and composition.The nucleation processes and the influence of experimental conditions on the current efficiency and surface morphology of aluminum electrodeposits were studied on Al electrodes from 2:1molar ratio AlCl 3/Et 3NHCl ionic liquid.The electrical conductivities of ionic liquids increased as the electrolyte temperature increased,following the Arrhenius behavior.Analyses of the chronoamperograms indicated that the deposition process of aluminium on Al substrates was controlled by instantaneous nucleation with diffusion ⁃controlled growth.Constant potential deposition experiments showed that the electrodeposits obtained on Al electrodes were dense,continuous,and well adherent,and the current efficiency was 73%at -2.4V (vs Pt)for 20min electrolysis at room temperature.The purity of aluminum electrodeposits on Al electrodes was above 96%(w ).Key Words ：Aluminium;Electrodeposition;Electrochemistry;Ionic liquid铝产量仅次于钢铁，产值占有色金属的一半，但生产耗电量巨大.2006年我国电解铝产量935万吨,产量居世界首位,综合交流电耗1.47亿千瓦时,总耗电量1372亿千瓦,占全国电力消耗总量的4.9%，而总产值不到全国GDP 的1%,因此,电解铝已成为首屈一指的高耗能行业.传统电解铝工艺(Hall ⁃H éroult)[1]为冰晶石⁃氧化铝熔盐电解法,操作温度高达950-1000℃,能耗达13-15kWh/kg ⁃Al,且环境污染严重.因此,研发高效⁃清洁⁃节能的铝电解新技术对铝工业的协调可持续发展具有重要战略意义.939Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24低温离子液体电沉积技术制备金属铝及其合金是电化学冶金的学术前沿.由于电解制铝只需在室温或接近室温下进行,具有反应条件温和、能耗低、无污染等特点,能耗仅为3.2-6.7kWh/kg⁃Al,可大幅度降低能耗和生产成本,具有巨大潜力[2].美国阿拉巴马大学(University of Alabama)、美国奥尔巴尼研究中心(Albany Research Center)、世纪铝业(Cen⁃tury Aluminum Company)、Secat Inc公司及肯塔基大学(University of Kentucky)联合起来将离子液体电解制备金属铝作为工业技术项目强力支持.目前,离子液体电解制备铝的报道较多[3-11],所用离子液体如2AlCl3/[EMIm]Cl、2AlCl3/[BMIm]Cl、2AlCl3/[Py14]Tf2N、2AlCl3/[EMIm]Tf2N等,需两步合成,且原料成本很高.离子液体n AlCl3/DMSO2[12]虽然合成路线简单,成本较低,但其电导率很低,难于应用.因此,寻求经济性好、合成路线简单、电化学性能良好的铝电解离子液体乃当务之急.本文一步法合成了成本低、熔点低、电导率高的AlCl3-Et3NHCl离子液体[13]作为电解质,考察了铝的电沉积机理,详细研究了电沉积过程的电位、时间、温度等对电流效率和沉积铝形貌的影响,获得优化的电沉积工艺条件,为离子液体电沉积制备金属铝奠定了基础.1实验部分1.1离子液体的合成实验均在真空手套箱(ZKX2型,南京大学仪器厂)中进行.合成两种不同比例的酸性离子液体(摩尔比1.5∶1和2∶1,分别记作1.5AlCl3/Et3NHCl和2AlCl3/ Et3NHCl).将一定量的无水AlCl3(分析纯)缓慢加入已知量的Et3NHCl(化学纯)中,加料完毕后,在80℃下用磁力搅拌2h即可得到浅棕色透亮的离子液体.不需其它处理就可直接使用,置于手套箱中待用. 1.2电导率测定采用电导率仪测定离子液体的电导率.电导率仪为DDS⁃320型(上海康仪仪器有限公司),电导电极为DJS⁃10型(电导电极规格常数J0=9.96).1.3循环伏安和计时电流实验在三电极电解槽(聚四氟乙烯制)内采用电化学工作站(IM6e electrochemistry workstation)开展循环伏安和计时电流实验研究,电解质为2AlCl3/Et3NHCl 离子液体.工作电极为直径0.8mm铝丝(99.95%),对电极为直径0.8mm铝环(99.95%),参比电极为直径0.5mm铂丝(逸99.95%).工作电极和对电极经金相砂纸打磨、用丙酮清洗、高纯水清洗处理.参比电极依次放在30%-50%硫酸溶液、2%-30%盐酸、水、丙酮和苯中清洗2-10min.1.4铝的电沉积实验和表征恒电位电解实验使用CMBP⁃1型双恒电位仪(江苏江分电分析仪器有限公司),电解时用磁力搅拌并保持恒定搅拌速度.电解槽和电解质同1.3节中的电解槽和电解质;工作电极为5mm×6mm铝片(>99.9%),其处理方法同1.3节中工作电极的处理方法,非工作面用环氧树脂封住;对电极和参比电极及其处理方法同1.3节.每次电解完毕,工作电极用高纯水彻底清洗并晾干.用冷场发射扫描电子显微镜(JSM6700F型)测试样品形貌;用场发射枪扫描电子显微镜(JSM⁃6301F)的X射线能谱仪(EDS)测试沉积铝的纯度.电流效率(ηI)=(实际沉积铝的质量/理论沉积铝的质量)×100%.2实验结果和讨论2.1离子液体的电导率如图1所示,不同比例AlCl3/Et3NHCl离子液体的电导率(κ)值随温度升高逐步升高.这是因为,温度升高导致离子液体的粘度下降和离子运动速度增加引起的.离子液体电导率随温度变化的Arrhe⁃nius图见图1中的插图,说明此类离子液体的电导率随温度的变化符合Arrhenius规律,从图中的斜率可得到离子液体1.5AlCl3/Et3NHCl的活化能为3.384kJ·mol-1,离子液体2AlCl3/Et3NHCl的活化能为图1不同比例离子液体AlCl3/Et3NHCl的电导率随温度变化图Fig.1Electrical conductivities of AlCl3/Et3NHCl ionic liquids as a function of temperature and compositionInset shows the Arrenius plots of data.940No.6高丽霞等：离子液体AlCl 3/Et 3NHCl 中电沉积法制备金属铝3.323kJ ·mol -1.2.2循环伏安不同比例的AlCl 3形成的离子液体的组成[14]不同.n <1.0:AlCl 3+(1+x )RCl ➝AlCl -4+(1+x )R ++x Cl -(x >0)(1)n =1.0:AlCl 3+RCl ➝AlCl -4+R +(2)n >1.0:AlCl 3+RCl ➝AlCl -4+R +AlCl 3+AlCl -4➝Al 2Cl -7(3)其中n 为AlCl 3与有机卤代盐(RCl)的摩尔比.Al 2Cl -7是电化学窗口内唯一可以发生还原反应的含铝的离子[15,16]：4Al 2Cl -7+3e -➝Al+7AlCl -4(4)AlCl -4只发生氧化反应[17]:4AlCl -4➝2Al 2Cl -7+Cl 2↑+2e -(5)因比例越大,能还原成Al 的Al 2Cl -7离子越多,故以2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体作为电解质.图2为离子液体2AlCl 3/Et 3NHCl 中铝电极上扫描速率为100mV ·s -1时的典型循环伏安图.图中的阴极峰C 1为铝沉积峰,对应的阳极峰A 1为沉积铝溶解峰.阴极峰C 1有一个明显的成核圈,说明在铝电极表面上沉积过程的速率可能是成核控制过程,这需由后面的机理研究来确定.由于铝电极的钝化作用,阳极氧化电流在-0.076V(vs Pt)处几乎降到0mA.铝电极表面的钝化现象也出现在离子液体AlCl 3⁃TMPAC [18]和AlCl 3⁃[EMIm]Cl [3]中,以及含有AlCl 3的KCl ⁃NaCl 熔融盐[19]或者LiCl 熔融盐[20]中.这种在氯化铝型电解质中的阳极钝化现象目前还没有满意的解释.2.3计时电流计时电流方法用来更详细研究铝沉积的动力学.图3为不同电位下瞬时电流密度随时间的变化趋势,是典型的扩散控制晶核成核过程.沉积金属的三维瞬时成核过程和三维逐步成核过程的两个理论边界情况可分别用式(6)和(7)[21]代表,其理论表达式关联了无因次电流(i /i m )和无因次时间(t /t m ):(i /i m )2=1.9524(t /t m )-1{1-exp[-1.2564(t /t m )]}2(6)(i /i m )2=1.2254(t /t m )-1{1-exp[-2.3367(t /t m )2]}2(7)式中,(t ,i )是指在一定电位下铝沉积时间达到t 时的瞬时电流密度为i ;(t m ,i m )是指在一定电位下铝沉积时间达到t m 时的最大电流密度为i m .图4为根据图3得到的无因次试验数据与理论图4由图3得到的电流-时间暂态无因次实验数值与理论值对比曲线图Fig.4Comparison of the dimensionless experimental current-time transients,derived from the data in Fig.3,with the theoretical models for three ⁃dimensional nucleation with diffusion ⁃controlledgrowth图2室温下在离子液体2AlCl 3/Et 3NHCl 中铝电极上的循环伏安图Fig.2A typical voltammogram recorded on Al electrode in 2AlCl 3/Et 3NHCl ionic liquid at roomtemperaturescan rate:100mV ·s-1图3室温下离子液体2AlCl 3/Et 3NHCl 中铝电极上电流-时间暂态曲线图Fig.3Current-time transients resulting from potential step experiments on Al electrodes in 2AlCl 3/Et 3NHCl ionic liquid at room temperatureE /V (vs Pt):a)-2.7,b)-2.9,c)-3.2,d)-3.3,e)-3.35941Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24值对比图,可以看出与理论三维瞬时成核过程大致符合,说明Al在铝电极上的成核机理为三维瞬时成核过程.2.4恒电位沉积金属铝研究了离子液体2AlCl3/Et3NHCl中铝片电极上恒电位沉积金属铝的工艺条件,考察了电位、时间和温度等条件对电流效率和沉积铝形貌的影响.2.4.1电位的影响图5为室温不同电位条件下电解1h的电流效率图,图6为电解铝的SEM图.图5表明，电位在-2.4V时电流效率最高.从图6中可看出,在电位为-2.3V时,沉积的Al颗粒比较分散并有空隙,而在-2.4、-2.5和-2.6V后,形貌都类似,虽覆盖了整个电极,但局部都有堆积情形,可能是电极面积比较小、电位较高、电流较大、电解时间较长导致的.因在-2.4V时电流效率最高,故选-2.4V来考察时间和温度对电解的影响.2.4.2时间的影响在室温和-2.4V电位下,不同电解时间下的电流效率见图7,沉积铝的SEM图见图8.由图7可知,电解时间为20min时电流效率最高,随着电解时间增加,电流效率逐步降低.随电解时间增加,电流消耗在电解杂质电阻上、导线和接触点电阻上增加,导致电流效率降低;随着电解时间的增加,沉积的铝增多,样品流失到电解质中的也增多而导致电流效率降低.由图8可看出,电解时间为20和30 min时的形貌比较致密和平整.随着电解时间的增加,如90min时表面形貌出现局部堆积,可能是电极面积小而电解时间长,电极表面覆盖满后,已沉积铝的表面没有新鲜电极表面光滑和平整,铝继续沉积会出现局部堆积现象.故选电解时间20min来考察温度的影响.2.4.3温度的影响图9为电位-2.4V和电解时间20min条件下,不同温度条件下电沉积电流效率图,图10为不同温度条件下的SEM图.由图9可知,电解温度为室温时电流效率最高,随温度升高,电流效率都很低.这是图5离子液体2AlCl3/Et3NHCl中铝电极上不同电位下沉积Al的电流效率图Fig.5Current efficiency of aluminumelectrodeposits prepared on Al substrates from2AlCl3/Et3NHCl ionic liquid at room temperature withdifferent potentials for1helectrolysis图6离子液体2AlCl3/Et3NHCl中不同电位下铝电极上沉积Al的SEM图Fig.6SEM micrographs of aluminum electrodepositsprepared on Al substrates from2AlCl3/Et3NHCl ionicliquid at room temperature with different potentialsfor1h electrolysisE/V(vs Pt):a)-2.3,b)-2.4,c)-2.5,d)-2.6图7离子液体2AlCl3/Et3NHCl中不同时间铝电极上沉积Al的电流效率图Fig.7Current efficiency of aluminum electro鄄deposits prepared on Al substrates from2AlCl3/Et3NHCl ionic liquid at-2.4V(vs Pt)with differentelectrolysis times at roomtemperature942No.6高丽霞等：离子液体AlCl 3/Et 3NHCl 中电沉积法制备金属铝因为温度升高,离子液体的电导率升高,电流增大,电流损耗也增大,故电流效率降低.从图10可看出,温度升高,沉积的铝变得比较松散,可能由于温度升高、电流增大、沉积速度加快,形貌没有室温时致密.所以,在此电极尺寸下电解电位-2.4V,电解时间20min,室温时电流效率达73%,形貌最好.2.5沉积铝的纯度图11(a)为测得的在-2.4V(vs Pt)、80℃时电解20min 的SEM 图,图11(b)为对应图11(a)中所划定区域内沉积Al 纯度的能谱图.表1为对应图11(b)能谱图中各组分的含量.从图11(b)和表1可看出,Al 的峰很强,含量达到96%(w )以上;还可看出含有少量的氧,由于金属Al 比较活泼,这可能是样品接触到空气被氧化造成的;还含有少量的氯,这是由于样品处理时没有洗干净,离子液体中的元素氯残图8离子液体2AlCl 3/Et 3NHCl 中不同时间铝电极上沉积Al 的SEM 图Fig.8SEM micrographs of aluminum electrodeposits prepared on Al substrates from 2AlCl 3/Et 3NHCl ionicliquid at -2.4V (vs Pt)with different electrolysis times at room temperaturet /min:a)20;b)30;c)45;d)90图9离子液体2AlCl 3/Et 3NHCl 中不同温度下铝电极上沉积Al 的电流效率图Fig.9Current efficiency of aluminum electro ⁃deposits prepared on Al substrates from 2AlCl 3/Et 3NHCl ionic liquid at -2.4V (vs Pt)with differenttemperatures for 20min electrolysis 图10离子液体2AlCl 3/Et 3NHCl 中不同温度下铝电极上沉积Al 的SEM 图Fig.10SEM micrographs of aluminum electro ⁃deposits prepared on Al substrates from 2AlCl 3/Et 3NHCl ionic liquid at -2.4V (vs Pt)with differenttemperatures for 20min electrolysisT /℃:a)25,b)70943Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24留到样品上造成的.总的来说沉积Al 的纯度是比较高的.3结论(1)不同比例AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体的电导率随温度升高而升高,符合Arrhenius 规律.(2)在2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中,在铝电极上的循环伏安研究结果表明有一个明显的成核圈,说明在铝电极表面上沉积过程可能是成核控制过程;计时电流试验结果表明,Al 在铝电极上的成核机理为三维瞬时成核过程.(3)在铝片(5mm ×6mm)电极上的恒电位电解结果显示,在电位-2.4V (vs Pt),电解时间20min,室温时形貌比较致密和平整,电流效率高达73%.(4)在2AlCl 3/Et 3NHCl 的离子液体中沉积铝的纯度达到96%(w )以上.References1Qiu,Z.X.The theory and application of aluminum electrolysis.1st ed.Xuzhou:China University of Mining and Technology Press,1998:544-548[邱竹贤.铝电解原理与应用.第一版.徐州:中国矿业大学出版社,1998:544-548]2Kamavaram,V.;Mantha,D.;Reddy,R.G.Electrochim.Acta ,2005,50:32863Jiang,T.;Chollier Brym,M.J.;Dub é,G.;Lasia,A.;Brisard,G.M.Surface &Coatings Technology ,2006,201:14Zein El Abedin,S.;Moustafa,E.M.;Hempelmann,R.;Natter,H.;Endres,mun.,2005,7:11115Moustafa,E.M.;Zein El Abedin,S.;Shkurankov,A.;Zschippang,E.;Saad,A.Y.;Bund,A.;Endres,F.J.Phys.Chem.B ,2007,111:46936Zell,C.A.;Endres,F.;Freyland,W.Phys.Chem.Chem.Phys.,1999,1:6977Johnston,M.;Lee,J.J.;Chottiner,G.S.;Miller,B.;Tsuda,T.;Hussey,C.L.;Scherson,D.A.J.Phys.Chem.B ,2005,109:112968Liu,Q.X.;Zein El Abedin,S.;Endres,F.Surface &Coatings Technology ,2006,201:13529Jovic,V.D.J.Serb.Chem.Soc.,2006,71:37310Zhao,Y.G.;vander Noot,T.J.Electrochim.Acta ,1997,42:163911Abbott,A.P.;Eardley,C.A.;Farley,N.S.;Griffith,G.A.;Pratt,A.J .Appl.Electrochem.,2001,31:134512Jiang,T.;Chollier Brym,M.J.;Dub é,G.;Lasia,A.;Brisard,G.M.Surface &Coatings Technology ,2007,201:630913Zhang,J.;Huang,C.P.;Chen,B.H.;Ren,P.J.;Lei,Z.G.Energy &Fuels ,2007,21:172414Gray,J.L.;Macie,G.E.J.Am.Chem.Soc.,1981,103:714715Lai,P.K.;Kazacos,M.S.J.Electroanal.Chem.,1988,248:43116Carlin,R.T.;Osteryoung,R.A.J.Electrochem.Soc.,1989,136:140917Carlin,R.T.;Crawford,W.;Bersch,M.J.Electrochem.Soc.,1992,139:272018Jiang,T.;Chollier Brym,M.J.;Dub é,G.;Lasia,A.;Brisard,G.M.Surface &Coatings Technology ,2006,201:1019Holleck,G.L.;Giner,J.J.Electrochem.Soc.,1972,119:116120Gilbert,B.;Brotherton,D.L.;Mamantov,G.J.Electrochem.Soc.,1974,121:77321Lee,J.J.;Miller,B.;Shi,X.;Kalish,R.;Wheeler,K.A.J.Electrochem.Soc.,2000,147:3370图11(a)离子液体2AlCl 3/Et 3NHCl 中在-2.4V (vs Pt)、80℃、电解20min 条件下在铝电极上沉积Al 的SEM 图,(b)图(a)中所划定区域的能谱图Fig.11(a)SEM micrograph of electrodeposited Al on Al substrate from 2AlCl 3/Et 3NHCl ionic liquid at -2.4V (vs Pt)for 20min electrolysis at 80℃,and (b)EDAX profile for the area shown in the SEMmicrograph (a)表1图11b 中各元素的含量Table 1Content of the element in Fig.11(b)w :mass fraction,x :atomic fractionElement w (%)x (%)O K 3.22 5.32Al K 96.5394.50Cl K 0.250.18total100.00100.00944。
离子液体电解质体系铝及铝合金电沉积与铝精炼研究进展
离子液体电解质体系铝及铝合金电沉积与铝精炼研究进展钟熊伟;熊婷;陆俊;石忠宁;胡宪伟;高炳亮;王兆文【摘要】传统上，铝、稀土和碱金属及碱土金属等活泼金属主要是通过高温熔盐电解法得到，其电解工艺流程能耗高。
近几年来，对离子液体的不断深入研究，提出离子液体为电解质体系用于金属铝、铝精炼和铝合金。
综述目前采用离子液体体系进行铝及铝合金电沉积，粗铝、铝合金和铝基复合材料电解精炼回收铝的研究现状和研究进展。
介绍和评述离子液体电解质电沉积、精炼铝的应用情况和所取得的研究成果，探讨离子液体电解质用于铝行业的发展趋势和研究动向。
%Traditionally, most active metals, such as aluminum, rare earth metals and alkali metals, are obtained by electrolysis process in molten salt at high temperature , which involves high energy consumption. Recently, with the further research of the ionic liquids, the production of aluminum, aluminum alloys and aluminum refining in the ionic liquids electrolyte system have been put forward. The research states and progress of electro -deposition of aluminum and aluminum alloys , recycling of aluminum from crude aluminum, aluminum alloys and aluminum matrix composite by aluminum electro-refining in the ionic liquids electrolyte system are reviewed in this paper. The application and development of ionic liquids for aluminum electro-deposition and electro-refining are introduced and evaluated. The trend of development and research of the application of ionic liquid electrolytes to aluminum industry are discussed.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】8页(P44-51)【关键词】离子液体;电沉积;精炼;铝及铝合金【作者】钟熊伟;熊婷;陆俊;石忠宁;胡宪伟;高炳亮;王兆文【作者单位】东北大学材料与冶金学院，沈阳110004;东北大学材料与冶金学院，沈阳 110004;天泰焊材昆山有限公司，江苏昆山 215321;东北大学材料与冶金学院，沈阳 110004;东北大学材料与冶金学院，沈阳 110004;东北大学材料与冶金学院，沈阳 110004;东北大学材料与冶金学院，沈阳 110004【正文语种】中文【中图分类】TF8210 前言在电化学冶金领域，非活泼金属如Cu、Zn等可在水溶液中电解获得，其电解温度低，能耗低.而活泼金属如金属铝、稀土、碱金属和碱土金属等的生产制备一般通过熔盐电解制备[1]，电解温度高，电流效率低，能耗大.譬如，金属镁生产是在575～700℃采用氯化物熔盐体系电解氯化镁得到金属镁；金属铝生产以氧化铝为原料，将其溶解在960℃的Na3AlF6熔盐电解获得金属铝，稀土则需要超过1 000℃以上，在氟化物熔盐中电解生产.如果采用离子液体（ionic liquids）进行电解制备，可以在较低的温度下生产得到纯度高的活泼金属[2]，实现低能耗绿色生产.离子液体电解质体系与高温熔盐电解质相比，具有低熔点、低能耗等优点；离子液体电解质体系与常规水溶液电解质相比，具有液态范围宽（20～300℃）、热稳定性好、蒸汽压非常小、宽的电化学窗口和良好的溶剂等优点[3-9].此外，离子液体可用于包括活泼金属在内的几乎所有金属的电沉积，近年来成为电化学冶金和合成领域的研究热点[10-12].离子液体[5-6，13]是有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子所组成液体，由于离子间的结合能力很差，在低温（<100℃）下呈液态的盐，在熔盐范畴内，又称低温熔融盐.1914年，Walden[14]最早合成的稳定性不好的硝酸乙基铵（（C2H5NH3）NO3）室温离子液体.在1992年，Wikes[15]合成了1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸（[EMIM][BF4]）盐离子液体，其熔点低、稳定性强、难水解，在此之后离子液体的研究迅速发展，随后开发了很多种新型的离子液体.离子液体是离子组成的化合物，其熔点低的原因是结构中有些取代基的不对称性，使得离子间不能规则地形成晶体所造成的[16-17].由于其优异的性质，离子液体在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用[15，18-21].目前在以离子液体为电解质的体系中电沉积轻金属、贵金属、半导体元素、稀有金属等的文献研究报道越来越多，这些研究都取得了一定的成果[22-29].铝电解工业是最大的有色金属冶金行业，也是耗电量最大的行业之一，目前金属铝生产的吨铝直流电耗为12 900～13 400 kWh.近年来，我国铝电解工业的耗电量占我国总发电量的5%～6%.此外，精铝的生产一般采用三层液精炼[1]，仍然以高温氟化物-氯化物熔盐为电解质，吨精铝的直流电能耗远高于原铝能耗，因此能耗高是铝电解和铝精炼工业的特点.因而研究一种低温节能型铝电解和精炼技术是铝工业追求的目标.采用离子液体为电解质大规模生产铝锭和精铝的技术尚未在工业中得到应用，但技术雏形已形成.此外，由于铝及铝合金镀层的良好耐腐蚀性与装饰性，使得在离子液体体系中电沉积金属铝及合金成为近些年来的研究热点[30].目前关于离子液体体系中电沉积铝的研究大部分是AlCl3型路易斯酸性的离子液体体系[31].用于铝电沉积的离子液体以氯铝酸盐为第一代离子液体，其水敏性强[32].这种离子液体电解质一般由AlCl3与二烷基咪唑、烷基吡咯氯化物等构成.由于AlCl3在空气中极易吸收水分并部分水解放出氯化氢而形成酸雾，是该类电解质水敏性较强的原因.此外不同电解质组成具有不同的酸碱性离子结构.随后又发展出水敏性较弱的第二代、第三代离子液体，这些离子液体电化学窗口更宽，可以用于电沉积包括铝在内的活泼（还原很强）金属，如Li，Mg，Ta，Si和Se等.这些离子液体基本是无机阴离子和有机阳离子组成的，常见的阳离子是吡咯盐离子、吡啶离子、季铵盐离子和咪唑盐离子等，阴离子有卤素离子、硫酸氢盐、双三氟甲烷磺酰亚胺基、硝酸盐离子、四氟硼酸根离子等.1 离子液体电解质体系电沉积铝1.1 氯铝酸盐电解质体系电沉积铝的原理在无机熔盐NaCl-AlCl3体系中，铝的沉积和电解质的酸碱性有关[33].碱性条件下是放电：A酸性条件下是放电：4阚洪敏等[34]在钨电极（面积为0.636 cm2）上研究铝的电沉积过程，所用的电解质体系为AlCl3-NaCl（摩尔比52∶48），主要阴离子是：Cl-，通过循环伏安法（阴极和阳极的极限电位分别设定在-0.60 V和+2.8 V，扫描速率为0.1 V/s）和计时电位法认为金属铝的析出在两个连续步骤中进行，络合离子的还原发生在-0.016 V（vs.Al）左右，其反应式为：；在大约负于还原电位0.5 V（vs.Al）处，更稳定的四面体络合离子开始还原，其反应式为： 4Cl-，其中4是可逆反应.铝在离子液体中电沉积的电极反应分别为（阳极为惰性电极，阴极镀铝层）：阳极反应：2Cl--2e-=Cl2阴极反应：4因为在有机溶剂中，有机阳离子析出电位比更负，是有机阴离子比-先放电，所以不能被还原为金属铝；在路易斯酸性条件下，，有机阳离子电位比更正，所以能被还原为金属铝.1.2 离子液体电解质体系电沉积铝及应用刘奎仁等[35]以苯为助溶剂的TMPAC（苯基三甲基氯化铵）-AlCl3组成的季铵盐室温离子液体中，在铜上电镀铝，结果表明，在电流密度为15 mA/cm2，电镀时间为30 min条件下获得表面致密的镀铝层，阴极电流效率最高可达92%.赵海等[36]报道在[EMIm]Br（1-乙基-3-甲基溴化咪唑）-AlCl3离子液体体系中，电解质的电导率随着温度的上升而提高.在电流密度为20 mA/cm2，温度为40℃，搅拌速率为700 r/min，时间为60 min的条件下进行电沉积可得到沉积层连续、致密、附着性好、颗粒状且粒径小的铝镀层，电流效率达80%以上，阴极铝层纯度达96%.高丽霞等[37]在摩尔比AlCl3∶Et3NHCl（盐酸三乙胺）=2∶1，研究在铝电极上沉积铝的成核机理为三维瞬时成核过程，在-2.4V（vs.Pt）得到的铝镀层表面平整致密，纯度达96%（质量分数）；在该电解质体系中添加NiCl2·6H2O，可得到Ni与Ni-Al合金[38].张锁江等[39]在AlCl3-[AMIm]Cl（1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑）离子液体体系中采用循环伏安法和计时电流法分析铝沉积过程，实验表明：铝的沉积是三维瞬时成核，并且受扩散控制；成核密度和晶体生长速率对电沉积得到的铝的结构有很大影响.在313.3～353.2 K，电流密度10～25 mA/cm2的条件下，在铜片上电沉积可获得黏结性很好的铝层.Endres[40]在1-乙基-3-甲基氯化咪唑（[EMIm]Cl）和AlCl3（摩尔百分比40/60）的离子液体体系中，采用高强度的钢螺钉作为工作电极，在其表面电沉积得到厚度为40 μm铝层，并且黏结性好，小刀不易刮落镀层，该实验可以得到微米级的铝镀层，含镀层的螺钉在盐雾箱中耐腐蚀时间超过1 000 h.Hussey等[41]在[EMIm]Cl-AlCl3体系中也能在铜基板上获得24～30 μm的铝镀层（质量分数100%）.Lai[42]在氯铝酸类离子液体体系中，在玻碳电极表面电沉积得到铝薄膜.Endres[43]也在玻碳电极表面沉积得到铝薄膜，他在100℃的离子液体[BMP]Tf2N（1-丁基-1-甲基吡啶烷双三氟甲磺酰亚胺盐）-AlCl3（1.6 mol/L AlCl3）中，以玻碳为工作电极，保持恒电位-1.7 V（vs.Al）电沉积2 h得到纳米级（32 nm）铝，并得出结论：稳定电流回路有利于铝结晶成核，在100℃条件下电沉积，可以得到最好的铝镀层，该实验可以获得纳米级的铝.Liu等[44]在[EMIM]Tf2N（1-乙基-1-甲基咪唑烷双三氟甲基磺酰亚胺盐）-AlCl3体系中，也得到微米级与纳米级的铝.在电沉积后熔盐变为紫色，可能是低电位下，咪唑阳离子发生分解，导致沉积物晶粒细化.Chang等[45]在AlCl3-[EMIm]Cl离子液体体系中以镁合金电极片为工作电极进行电沉积，在镁合金上可得到密集、黏结性好的铝层，实验还证明铝镀层可以防止镁合金腐蚀.马江华等[46]在[EMIm]HSO4（1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐）离子液体中，分析离子液体中氧化铝的溶解度及电化学行为，实验认为：20℃时氧化铝的溶解度为3.81 g/L，氧化铝在Pt电极上可以电沉积得到铝镀层，并且是扩散控制；其中在-0.26 V（vs.Al/Al3+）时发生欠电位沉积，在-0.54 V（vs.Al/Al3+）发生铝的沉积.此外，Trombetta等[47]认为1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIm]BF4）离子液体具有高电导率、高的极化电阻、电化学稳定性、电流密度均匀等优点，是一种优质电沉积铝的电解质.2 电沉积得到铝合金镀层Endres等[48]在酸性离子液体[EMIm]Cl-AlCl3体系（摩尔分数为55%）中加入烟碱酸（有机添加剂），恒电流电沉积在玻碳电极得到纳米级的铝镀层，微粒大小平均14 nm；如果不添加烟碱酸，采用脉冲恒电流或恒电位方法在玻碳电极上电沉积得到的铝微粒均大于100 nm.实验认为：恒电流电沉积时，可得微粒大小在10 nm以下，通过改变电解质成分和电沉积过程中的参数，可得微粒平均大小为10～100 nm.他还在[EMIm]Cl和AlCl3（55%AlCl3）组成的电解质体系中，添加3.2 mmol/L MnCl2和2%（重量分数）烟碱酸，工作电极为玻碳电极，恒电流（电流密度为0.5 mA/cm2）电沉积出了Al-Mn（1∶1）合金，他们采用Scherrer（谢乐公式）分析得到晶体颗粒直径为（26±1）nm；在 [EMIm]Cl和AlCl3（摩尔分数63% AlCl3）体系中，添加4.3 mmol/L无水FeCl3，2%（重量分数）烟碱酸，工作电极玻碳，恒电流（电流密度为5 mA/cm2）电沉积得到平均粒径为（64±1）nm的Fe-Al合金，该合金可以作为高电磁性能的软磁合金. Endres等[49]还报道在离子液体[Py1，4][TfO]（三氟磺酸吡啶盐）-2.75 molAlCl3电解质体系中，100℃、-1.0 V（vs.Al）条件下电沉积1 h，可以在金电极片上得到40～50 nm黏结性很好的铝镀层；在[EMIM]TfO-4.6 molAlCl3在-0.1 V（vs.Al）可以电沉积出铝；在0.025 molCu[TfO]-2.75 molAlCl3-[Py1，4][TfO]体系中于-0.3 V（vs.Al）欠电位电沉积60～70 nm的Al-Cu合金，XRD 分析合金为Cu3Al，该合金强度高，耐热性能和加工性能好.Abbott等[50]在BTMAC（苄基三甲基氯化铵）-AlCl3（摩尔比1∶2）离子液体体系中，分别在铝、铁和铂片上电沉积得到了分布均匀、颗粒致密、无裂纹的铝，实验证明该镀层可具有抗腐蚀性.同时还得出Al3+在这3种电极材料上的过电位还原速率为Al> Pt>Fe.同时共沉积出均匀的Al-Pt合金.Mikito Ueda等[51]在448 K的AlCl3-NaCl-KCl-PtCl2体系中，在比1.0 V （vs.Al/Al3+）更负的电位电沉积获得Al-Pt合金，其中在玻碳电极上，0V（vs.Al/Al3+）电沉积1 h，所得Al-Pt合金中Pt含量为25%（原子比）.Al-Pt合金具有高熔点，可应用于内燃机涡轮叶片等高温环境.Morimitsu等[52]在AlCl3-[EMIm]Cl（摩尔比2∶1）离子液体体系中添加0.2 mol/kg的MgCl2，在循环伏安实验中，钨片做工作电极（vs.Al），实验表明：纯铝在钨片电沉积需要很大的成核过电位.镁的含量会随着电流密度的增加而增加，电沉积的得到Al-Mg合金（Mg原子百分含量2.2%），由于镁含量较低，所以认为是诱导共沉积.Tsuda等[53-54]在AlCl3-[EMIm]Cl离子液体体系中，分析添加LaCl3对铝沉积的影响.实验认为：在该体系中添加LaCl3后，使得铝析出的过电位升高，同时使得铝的沉积机理本来由晶核长大过程控制转变为由晶核成核过程控制.同时添加LaCl3后，铝镀层更加致密，并且镀层纯度很高，没有镧析出，电流效率可接近100%.在不断搅拌下，恒电流条件下进行电沉积，可以进一步提高铝镀层的质量，LaCl3还可增强熔盐的酸性，通过Raman分析可以检测到存在AlCl4-，Al2Cl7-离子，LaCl3的分解反应可能是：3Al2Cl7-+LaCl3→La3++6AlCl4-.当电位低于-0.18 V时，恒电位电沉积可以得到纯铝镀层.当加入过量的氯化锂和50 mmol/kg SOCl2（氯化亚砜），在-1.95 V沉积可以析出镧.在搅拌与电流密度为15mA/cm2条件下，可以得到平整的铝镀层.通过XRD分析镀层结构可知：在低电流密度（<7.5 mA/cm2）时，电沉积形成铝颗粒的晶面（200）强度最大；在高电流密度（>10 mA/cm2）时，晶面（200）与晶面（220）强度基本一样. Fuller等[55]在[EMIm]BF4（1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑）-0.2 mol/L LiBF4离子液体体系中，在铝电极上电沉积得到β-LiAl合金，该合金可以广泛用于航空、电池等领域.Pradhan等[56]在TiCl4-AlCl3-[BMIm]Cl离子液体体系中，路易斯酸性条件下电沉积得到Al-Ti合金镀层，实验还研究了不同温度、电解质成分、槽电压下得到的合金镀层的形貌及钛含量，实验表明：由于阴极有TiCl3的生成，导致电流效率、电流密度降低.王晓铭等[57]报道在AlCl3/[EMIm]Br（2∶1）离子液体体系中，当阴极电流密度为40 mA/cm2时，沉积铝的电流效率能到达最大值83%，沉积层的电容值最小，表面最平整；在AlCl3/[BMIM]HSO4离子液体中阴极电流密度为70 mA/cm2时，铝沉积层晶界明显；在2AlCl3/[EMIM]Br离子液体中沉积Al-Mn合金，EDS谱图表明沉积层中M（Al）∶M（Mn）=3∶1，该合金焊接性能好，可塑性较好. Hussey等[58]在摩尔分数66.7%～33.3%的AlCl3-[EMIm]Cl离子液体体系中，添加ZrCl4后，可以在铜基板上得到黏结性很好的Al-Zr合金，实验表明：Zr4+还原成Zr2+，电解液中的Zr4+与Zr2+都能还原形成Al-Zr合金.电解液中Zr4+的浓度是决定着Al-Zr合金中Zr的含量，其中Zr的含量决定Al-Zr合金的结构.当Zr含量约17%（原子百分含量）时，合金是无定形结构；当Zr含量小于5%（原子百分含量）时，合金是无序的面心立方体结构.Al-Zr合金具有很好的热稳定性及良好的塑性等优点.在路易斯酸性AlCl3-[EMIm]Cl体系中添加（Mo6Cl8）Cl4大约在-0.1 V（vs.Al）电位下，在旋转电极铜片与铜丝上得到的Al-Mo合金，合金中Mo的原子含量2.6%～10.2%.随着Mo的含量增加，面心立方的结构消失，出现无定形相合金；当Mo的原子比含量大于10%时，合金为无定形结构.当Mo 的原子百分含量>8%时，Al-Mo合金在氯化物中的腐蚀电位大约为+800 mV （vs.Al）.该合金的耐高温、耐腐蚀性比从AlCl3熔盐电沉积得到所有Al过渡金属都好[59].在摩尔分数66.7%～33.3%的AlCl3-[EMIm]Cl体系中添加（Mo6Cl8）Cl4与MnCl2在铜基板上得到黏结性很好的Al-Mo-Mn三元合金[60]，当Mo与Mn原子含量之和大于10%时，合金是无定形结构.Al-Mo-Mn三元合金具有比Al-Mo、Al-Mn合金更好的耐腐蚀等性能.如果在摩尔分数 66.7%～33.3%的AlCl3-[EMIm]Cl体系中添加（Mo6Cl8）Cl4与TiCl2在铜基板上得到黏结性很好的Al-Mo-Ti三元合金[61]（原子百分含量：9.7%Mo，0.7%Ti），添加TiCl2后得到的合金不是无定形结构，该合金的耐腐蚀性比Al-Mo合金强.Ueda等[62]在338 K AlCl3-[EMIm]Cl体系（摩尔比2∶1）中添加NiCl2（5×10-2mol/L）与CrCl2（6×10-2mol/L）得到Al-Cr-Ni三元合金，在0 V （vs.Al/Al3+，下同）时，Ni的含量为9%（原子百分数，下同），在-0.2 V时，Ni的含量为1%，在脉冲电压电解下，可以得到Ni的含量为20%～27%，Cr的含量为15%的Al-Cr-Ni三元合金.XRD分析认为得到的Al-Cr-Ni合金是无定形结构，该合金具有耐腐蚀性强，温度稳定性好等优点.在摩尔分数66.7%～33.3%的AlCl3-[EMIm]Cl体系，通过以高纯In丝、Sb棒分别在+0.2 V和+1.2 V（vs.Al/Al3+）为阳极，在电解质中引入游离In+、Sb3+的离子，在铜片上可以得到Al-In-Sb合金[63].XRD分析认为该合金是由无定形In-Sb合金和AlxInySb100-x-y组成，In与Sb含量越高，合金的光解作用越明显.3 电解精炼铝目前，铝电解精炼的主要工艺[1]有2种：三层液电解精炼和偏析法，这2种工艺都能得到纯度大于99.99%的铝.其中三层液电解精炼的条件要在高温（700～900℃）下进行，直流电能耗高达15～18 kWh/kg-Al，而偏析法生产效率低.低温电解精炼铝不仅可以降低能耗，而且还可以提高效率.低温电解精炼的原理（阳极为原铝，阴极析出高纯铝）：阳极反应：阴极反应在低温电解精炼得到高纯铝的能耗远低于目前的三层液精炼，并且生产过程绿色环保.该方法可用于从废旧铝、铝合金和铝基复合材料中精炼回收金属铝.Reddy等[64]在AlCl3-[EMIm]Cl体系中，研究不同温度、搅拌速率、电解质浓度、电极表面处理与否等条件下的铝精炼过程，结果认为：在电解精炼铝合金得到高纯的无树枝状晶铝镀层（>99%），并且电流效率达84%～99%、直流能耗仅为4.51～5.32 kWh/kg-Al.在酸性的AlCl3-[BMIm]Cl离子液体体系中电解精炼铝合金（A360）可以得到纯度高达99.89%以上的铝[65]，实验结果分析认为：高的槽电压和温度可以获得高的电流密度及电流效率；低的AlCl3浓度、高的槽电压可以获得结构均匀的铝颗粒；并且实验分析电解精炼铝的直流电能耗仅为3.0kWh/kg-Al，远小于工业上15～18 kWh/kg-Al的能耗.Kamavaram[66]在AlCl3-[BMIm]Cl离子液体体系中精炼铝合金（Al-380），直流电能耗仅为3.2～6.7 kWh/kg-Al.在低的外加电压和中等的电解质浓度是最适宜的电沉积条件，此条件下电沉积电流效率最高、能耗最低以及镀层均匀. Zhang[67]在[C6MIm]Cl-AlCl3与[C4MIm]Cl-AlCl3（摩尔比1∶1至1∶2）离子液体体系中，在路易斯酸性条件下，电解精炼铝合金，也得到了厚度为0.1～0.2 mm的高纯铝（>99.9%）.Pradhan等[68]在AlCl3-[EMIm]Cl（摩尔比1.65∶1）体系中，通过对工作电极表面的处理可以减少树枝状铝的生成，也减小了阴极过电位.实验还研究了在铜或铝阴极上，当过电位小于-0.55 V（vs.Al）时，可以减少树枝状铝的生成.在槽电压为1.5 V，温度为90± 3℃，搅拌速率为60 r/min的条件下电解5 h，电流效率可达94.10%～99.27%.Abedin[69]在[BMIm]Cl/AlCl3和[EMIm]Cl/AlCl3离子液体体系中电解精炼Al-Si、Al-Cu合金分别在阴极可以得到高纯的铝.实验中电流效率几乎达到100%，Al-Cu、Al-Si直流电能耗分别为1.83 kWh/kg、1.81 kWh/kg，远远低于工业的铝精炼.张锁江等[70]研究在AlCl3-[BMIm]Cl体系中进行精炼铝，Si、Fe、Ti等杂质可以有效地从粗铝分离出来得到纯度大于99.9%的铝.该实验在100℃，-0.5～-1 V （vs.Al）之间的某一恒电位下，电流密度10～15 mA/cm2条件下进行，电流效率达98%，直流电能耗仅为5 kWh/kg-Al.赵秋凝[71]在[BMIm]Cl-AlCl3-R（C7H8、NH4Cl）离子液体体系中电解精炼铝，并且研究了2种添加剂对电解精炼的影响.实验认为：当添加NH4Cl时，可以细化铝沉积层表面的晶粒，使表面晶粒变亮；当加入C7H8时，也可以细化铝沉积层表面的晶粒，但是表面晶粒颜色变暗.裴启飞等[72]研究杂质元素 Zn，Fe，Cu在[BMIm]Cl-AlCl3体系中对电解精炼铝的影响，结果表明，离子液体中Zn（II）/Zn，Fe（II）/Fe和Cu（I）/Cu相对于Al（III）/Al的平衡电极电势分别为0.21 V，0.63 V和0.64 V.在温度80℃和电流密度100 A/cm2条件下进行电解精炼，铝合金阳极中的绝大部分Zn，Fe和Cu杂质被去除，阴极铝沉积层中杂质含量随阳极杂质含量增加而升高，但杂质的贫化率降低，电流效率均超过94%，直流电能耗仅为1.59～1.74 kWh/kg-Al；电解精炼铝合金（质量分数75.3%）得到了纯度超过99.8%的金属铝，且沉积层致密平整.王喜然等[73]研究NaCl对[BMIm]Cl-AlCl3体系电导率和精炼铝的影响，实验认为：添加NaCl可以提高电解液的电导率，阴极电流效率也可提高至82%～96%但电流密度则有所降低，改善电解精炼铝的沉积质量，使晶粒尺寸变小、色泽变亮.当NaCl添加量为3.60 mol/L时，沉积层质量较好，Al沉积层中含铝量大于99.9%，且不含阳极材料中所含的杂质元素，达到了铝电解精炼的目的.张净等[74]在AlCl3-NaCl体系中对废铝（6063铝合金）电解精炼，该体系电导率高、熔点低.电解质浓度比CR（AlCl3∶NaCl）﹥1时，即酸性电解质中，Al2Cl7-是Cl-的接受体，AlCl4-是Cl-的给予体，因此在AlCl3-NaCl熔盐体系中，Al（Ⅲ）以2个连续的步骤进行还原反应[34].实验表明：①当阴极电流密度在25～100 mA/cm2，电流效率85%～96%之间时，电流密度过高，导致枝晶生长，电流会有部分损耗（极化效应），导致电流效率降低；在100 mA/cm2电流密度条件下，温度对电流效率影响较明显，高温可以抑制铝晶粒以针状生长，使得晶粒细化，温度越高则电流效率提高.低电流密度条件下，电流分布均匀，沉积铝均匀长大；当电流密度过高时，电流分布不均，电沉积得到铝的结合力也随之下降；②CR的增加，导致颗粒尺寸越来越小，镀层越来越致密.③高温能提高沉积铝的成核率，并能抑制铝颗粒的长大，对提高阴极电流效率有一定的作用，但温度越高，电解质中的AlCl3挥发率越大.4 离子液体应用展望室温离子液体是活泼金属电沉积中非常有前途的电解质，其可设计性强，便于回收重复利用[75]，具有高效的节能性.碱金属、镁[76]等活泼金属的电沉积可以在多种离子液体中进行，离子液体作为电解液在电池等领域也有广阔的应用前景[2].现有的离子液体电沉积铝的研究中，主要的铝源是氯化铝，电解质中由于氯化铝既是溶剂也是溶质.在电解过程中氯化铝消耗，导致电解质变质，电解条件恶化使得电沉积过程难以稳定.此外氯化铝需要由氧化铝氯化得到，氯化过程能耗较高，其次，电沉积过程中释放有毒的氯气，需要进行密封处理，将产生的氯气导引出电沉积流程，用于另一个氯化工序.氯化工序和密封的电沉积过程均使得工艺过程繁杂.所以需要寻找一种可以溶解氧化铝的离子液体，实现氧化物电解，阴极得到金属铝，阳极产生氧气，电沉积过程电解质不变质，可有效维持电解的稳定性，这是一种绿色的冶金过程.目前各种铝及铝合金产品经过一定的使用周期，产品报废后，产生大量的铝及铝合金废品，如铝合金型材、铝合金复合材料（飞机材料），这些材料都需要进行处理回收[77].废铝回收的成本仅为从铝土矿中提取金属铝成本的5%[1]，对废铝进行回收可有效缓解目前铝土矿资源匮乏带来的问题.因而，低能耗铝回收是未来铝生产主要发展方向[78]，在离子液体中回收废铝就有很大的研究价值.在低温离子液体体系中制备高性能铝合金，不但可以节能，而且可得到性能可控的一些涂层材料[79-80].离子液体应用中还存在一些问题.首先，离子液体生产成本较高；其次，大多数的离子液体极易吸水，必须在充满惰性气体的手套箱内操作，电沉积前需经过严格的除水、除氧预处理，并且黏度太高[13].当前离子液体的研究基本都停留在实验室阶段，没有得到工业实际应用，对于工业应用需要增加研究.需要改变阴阳离子，来调节其物理化学性质，达到不同的目的，发展新型的、对空气和水稳定的、成本低廉的离子液体[5，6].离子液体电解质体系中电沉积活泼金属[2]将成为电化学领域的一个热点，并且将为“绿色冶金”开辟新的前进道路.参考文献：[1]邱竹贤.冶金学：有色金属冶金[M].北京：冶金工业出版社，2001.[2]王喜然，李国芝.离子液体中电沉积活泼金属的研究进展[J].电镀与涂饰，2011，30（12）：1-4.[3]韩金玉，黄鑫，王华，等.绿色溶剂离子液体的性质和应用研究进展[J].化学工业与工程，2005，22（1）：62-66.[4]邓友全.离子液体-性质、制备与应用[M].北京：中国石化出版社，2006.[5]Keith E Johnson.What is an ionic liquid[J].Electrochemical Society Interface，2007：38-41.[6]胡德荣，张新位，赵景芝.离子液体简介[J].首都师范大学学报，2005，26（2）：40-44.[7]唐传球.离子液体的研究进展[J].郧阳师范高等专科学校学报，2008（6）：39-42.[8]张普玉，娄帅，金邻豫，等.离子液体应用研究进展[J].精细化工，2005，22（5）：324-327.[9]石家华，孙逊，杨春和，等.离子液体研究进展[J].化学通报，2002，65（4）：243-250.[10]徐加名，安茂忠，苏彩娜，等.离子液体金属电沉积研究进展[J].电镀与环保报，。
离子液体的制备及其在电化学中的应用研究
离子液体的制备及其在电化学中的应用研究离子液体是一种新型的可溶于水和有机溶剂的可控制备的有机熔盐。
由于其独特的物化性质，离子液体在化学、生物、医药等各个领域中的应用正逐渐扩展。
I. 离子液体的制备方法离子液体的制备方法一般有硅铝烷凝胶法、电化学法、离子交换法、孪生离子法、膜法等几种。
其中，电化学法以其容易控制和无毒污染等优点获得了广泛应用。
电化学制备离子液体的方法非常简单，通常以氯化钾等盐为基础，在外加电压的情况下将盐分解为离子，最终得到离子液体。
II. 离子液体的电化学应用离子液体由于其独特的物理和化学性质，可在电化学过程中发挥重要作用，有望成为更高效、更环保的电解液、催化剂和材料。
1. 离子液体作为电解液传统电池中，电解液是通常是盐酸、硝酸等有机溶剂，其在电化学反应中常发生分解，并对环境造成污染。
而离子液体由于其具有低挥发性、高热稳定性、无毒无味、不易挥发和易于回收等特点，因此成为了研究人员开发环保电解液的理想载体。
离子液体作为电解液，可有效提高电化学电容、电导率和化学稳定性。
2. 离子液体在电容器中的应用离子液体能与多种电极材料形成界面反应，表现出较强的电容特性，从而成为优秀的电容器材料。
近年来，研究人员通过在离子液体中加载络合物，获得了较高的电化学性能。
3. 离子液体作为催化剂和离子传递体在离子液体中，阳离子和阴离子之间的弱相互作用保证了离子液体的高度稳定性，与此同时，离子液体的物理和化学性质也使其成为理想的催化剂和离子传递体。
离子液体催化剂常用于氧化、加氢和羟甲酰化反应中，以及低温燃烧反应中起着重要的催化作用。
离子液体在电解合成、电化学检测、电化学传感器、气体传感器等方面的应用，也逐渐受到理论和实验研究领域的关注。
III. 离子液体应用的前景离子液体作为一种新型的可控制备的有机熔盐，具有物理和化学性质的独特性，其在化学、生物、医药等多个领域的应用前景广阔。
未来，离子液体将在许多领域如绿色催化、纳米结构控制和纳米生物学等的开发中发挥重要作用。
离子液体中电化学沉积铝的研究的开题报告
离子液体中电化学沉积铝的研究的开题报告一、研究背景及意义铝是一种重要的金属材料，已广泛应用于航空、汽车、船舶等领域，同时也被用作电池材料和催化剂等。
然而，传统的铝生产方法中存在严重的环境污染和资源浪费问题，因此研究开发一种高效、环保的铝制备技术具有重要的意义。
离子液体是一种无机盐化合物的熔盐，在化学反应、电化学反应等方面均具有优异的性能。
因此，利用离子液体中电化学沉积铝的方法，可以为铝制备技术的创新提供新的思路。
二、研究内容及方法本研究将利用离子液体中电化学沉积铝的方法，研究铝离子在离子液体中的电化学行为、沉积过程和沉积机制。
具体研究内容包括：1. 离子液体的选取及优化。
通过筛选不同结构和性质的离子液体，确定适宜沉积铝的离子液体，并对离子液体中电化学沉积铝的条件进行优化。
2. 电化学沉积铝的实验研究。
在优化条件下，进行电化学沉积铝的实验研究，探究电位、电流密度等因素对沉积速率和沉积质量的影响。
3. 电化学沉积铝的沉积机理分析。
通过离子液体的电化学分析、电化学阻抗谱、红外光谱等方法，分析电化学沉积铝的机理，探究铝离子在离子液体中的还原机制和沉积过程中的表面反应。
三、预期成果及意义本研究旨在探究离子液体中电化学沉积铝的机理和规律，为铝制备技术的研究和开发提供新的思路和方法。
预期成果包括：1. 确定适宜沉积铝的离子液体，优化电化学沉积铝的条件，获得高质量的铝沉积层。
2. 探究铝离子在离子液体中的还原机制和沉积过程中的表面反应，分析电化学沉积铝的机理。
3. 为铝生产技术的改进和创新提供新的思路和方法，推动铝产业的可持续发展。
四、研究计划及进度安排第一年：1. 筛选不同结构和性质的离子液体，并对离子液体中电化学沉积铝的条件进行初步优化。
2. 进行电化学沉积铝的实验研究，探究电位、电流密度等因素对沉积速率和沉积质量的影响。
第二年：1. 在初步优化条件的基础上，继续优化电化学沉积铝的条件，获得更高质量的铝沉积层。
铝在离子液体中沉积过程的电化学分析研究
铝工业是世界上最大的电化学工业之一。
在金属中，铝的年产量仅次于钢，高于其它常见的有色金属。
现在国内外普遍采用霍尔-埃鲁法进行铝的工业化生产。
但该法存在温度高、能耗高、污染重和产品质量低等不足。
解决上述问题的关键在于能否实现较低温度下的铝电解，离子液体因此孕育而生。
近年来，国内外对离子液体中的铝电解展开了广泛的研究，取得了阶段性的进展。
然而，大部分工作集中于反应参数的测定，在电化学反应机理方面的研究仍不够深入。
首先，通过循环伏安、交流阻抗、计时电位和计时电流等实验方法对以上体系进行了系统的电化学表征。
证明铝在阴极的电沉积符合典型的三维瞬时成核过程，并受物质扩散的影响，合适的成核密度和晶体生长速率对沉积层的优化十分重要。
同时，为了进一步探索离子液体微观组成与沉积过程的相互关系，在电化学实验的基础上，计算并获得了离子液体的优化离子对构型以及结构参数。
微纳米铝在氯铝酸离子液体中的电沉积规律
doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.10.007微纳米铝在氯铝酸离子液体中的电沉积规律郑勇1，王倩2，郑永军1，张华云3，武卫明1（1.安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳455000；2.中国科学院过程工程研究所，北京100190；3.安阳市河道管理处，河南安阳455000）摘要：合成、表征了两种典型的氯铝酸离子液体，1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐。
在此基础上，通过电化学测试和原子力显微镜对铝在离子液体中的电沉积规律进行了系统研究，证明反应过程受离子扩散控制，可逆性较好，可获得微纳米铝。
离子液体的阳离子结构对产物的状态和尺寸影响较大，降低离子间相互作用能可以进一步获得更加细致、平整的铝晶体。
关键词：铝；微纳米；电沉积；离子液体中图分类号：TF821；O646.5；TQ150.1 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2017）10-0000-00 Electrodeposition Behavior of Micro-Nano Aluminium in Chloroaluminate IonicLiquidsZHENG Yong1, W ANG Qian2, ZHENG Yong-jun1, ZHANG Hua-yun3, WU Wei-ming1（1. Department of Chemical and Environmental Engineering, Anyang Institute of Technology, Anyang 455000, Henan, China;2. Institutes of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;3. Anyang River Management Office, Anyang 455000, Henan, China）Abstract：Two typical chloroaluminate ionic liquids, including 1-butyl-methylimidazolium chloroaluminate and 1-allyl-methylimidazolium chloroaluminate were synthesized and characterized. Systematic measurements based on electrochemistry and atomic force microscope were conducted to explore electrodeposition behavior of aluminum in ionic liquids. Experimental results show that deposition process is quasi-reversible and controlled by ion diffusion. Micro-nano aluminum can be electrodeposited by this method. Structure of cation has significant effect on shape and size of aluminum deposits. Smoother and finer aluminum crystals can be obtained in ionic liquids with lower interaction energy among cations and anions.Key words：aluminum; micro-nano; electrodeposition; ionic liquid金属铝由于独特的物化性质而被广泛应用于生产和生活之中，铝工业一般包括电解铝、电镀铝和纳米铝的制备等领域。
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２ ０ １ ７年 第 １ ２ 期
有色金属 （ 冶炼部分） （ ｈ ｔ ｔ ｐ ： ／ ／ ｙ ｓ ｙ １ ． ｂ ｇ ｒ ｉ ｍｍ． ｏ ｎ ）
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摘要 ： 阐述 了纳 米 铝 的性 质 特 点 及 传 统 制备 方 法 的 局 限 性 ， 系统 讨 论 了离 子 液体 在低 温 电 沉 积 制 备 纳 米 铝 方 面 的研 究 进展 ， 并介绍该技术在光亮铝镀层 中的应用情况 。在此基 础上 ， 通过分 析证 明， 离 子 液 体 具 有 优 良 的物 理 化 学性 质 ， 非 常 适 用 于 纳 米 铝 的 制备 ， 反应过程效率高 、 温度低 、 能耗 低、 污染 小 ， 技 术 发
ｌ ｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｓ ｃ ａ ｎ ｂ ｅ ｕ ｓ ｅ ｄ ａ ｓ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｌ ｙ ｔ ｅ ｓ ｉ ｎ ｄ ｅ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｎ ａ ｎ ｏ ａ ｌ ｕ ｍｉ ｎ ｕ ｍ ｗｉ ｔ ｈ ｈ ｉ ｇ ｈ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ， ｌ ｏ ｗ
展 前 景 广 阔 。未 来 应 继 续优 化 离 子 液 体 结 构 ， 深 入 探 索 电沉 积 反应 的微 观 机 理 ， 建 立 更 为 完 善 的 调 控 方
法， 促 进技术的工业化进程 。
关键词 ： 纳米 铝 ； 离子液体 ； 电沉积 ； 制备
中图 分 类 号 ： Ｏ ６ ４ ６ ． ５ ； ＴＱ ｌ ５ ０ ． １ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ７ — ７ ５ ４ ５ ｆ ２ ０ １ ７ ） １ ２ － ０ ０ ２ １ — ０ ５
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏｆ ｎａ ｎ ｏ ａ ｌ ｕ ｍｉ ｎｕ ｍ ａ ｎ ｄ ｅ ｘｉ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇ ｐ ｒ ｏ ｂｌ ｅ ｍｓ ｏ ｆ ｔ ｒ ａ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏｎ ａ ｌ ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏｎ ｐｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ． Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｇｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｌ ｏｗ— ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｅ １ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄｅ ｐｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｎａ ｎ ｏ ａ ｌ ｕ ｍｉ ｎｕ ｍ ｆ ｒ ｏ ｍ ｉ ｏｎ ｉ ｃ ｌ ｉ ｑｕ ｉ ｄｓ ｗａ ｓ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｅ ｄ ． Ａｐｐｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｎｅ ｗ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎｏ ｌ ｏ ｇｙ ｉ ｎ ｂｒ ｉ ｇ ｈｔ ａ ｌ ｕｍｉ ｎｕ ｍ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎｇ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗａ ｓ ｉ ｎｔ ｒ ｏ ｄｕ ｃ ｅ ｄ ．Ｉ ｏ ｎｉ ｃ
２ ．Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ，Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ １ ９ ０ ， Ｃｈ ｉ ｎ ａ ）
离 子 液 体 电沉 积 制备 纳 米 铝技 术 的研 究 与应 用
郑勇 ， 王 倩 ， 郑 永 军 ， 张 长松 ， 王 书红
（ １ ．安 阳工 学院 化 学与环境 工 程 学院 ， 河南 安阳 ４ ５ ５ ０ ０ ０ ；
２ ．中国科 学院 过 程工 程研 究所 ， 北京 １ ０ ０ １ ９ ０ ）
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ａ ｎｄ Ａｐｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｉ ｏ ｎｉ ｃ Ｌｉ ｑ ｕ ｉ ｄ ｓ ｉ ｎ
Ｐｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｎａ ｎｏ Ａｌ ｕ ｍｉ ｎｕ ｍ
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