生物柴油-甲醇-甘油液液相平衡数据的关联与预测

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柴油机燃用甲醇乙醇生物柴油柴油混合燃料的试验研究论文

部分生物柴油互溶。为了研究四者互溶关系，笔者以
甲醇与乙醇１：１的混合物（Ｍｅｔｈａｎｏｌ＋Ｅｔｈａｎｏｌ）和生物柴油（Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）、柴油（Ｄｉｅｓｅｌ）在各种温度下，不同添加量的互溶关系，如图１所示。由图１可见甲醇＋乙醇添加比例为２０％时，即甲醇和乙醇的含量都为为１０％，生物柴油的含加量为２７．１％，才能保证混合燃料不会出现分层，此时柴油的含量为５２．９％。在三相图中，处于曲线上部的为相容区域。另外，试验表明，减少生物柴油的含量而增加乙醇的含量或增加生物柴油的量而减少乙醇的量也可达到同样结果。
通过研究甲醇、乙醇、生物柴油和柴油混合燃料的稳定性，对不同甲醇掺混比例时所需乙醇、生物柴
油的添加量进行了试验。结果表明，Ｍ５．Ｍ１０，Ｍ１５三组混合燃料都可以长时间保持均匀稳定，因此选取
这三种混合燃料进行发动机台架试验，以考察四元混合燃料对发动机经济性和排放性的影响。表２为四元混合燃料中甲醇、乙醇、生物柴油和柴油的体积分数，
构，喷射更多体积的嫩料，以保证发动照常运转输出以看出，柴油机燃用甲醇一乙醇一生物柴油一柴油混合燃
同样的功率。
料时烟度的排放较纯柴油有大幅度下降，满负荷时
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ＭＳ较纯柴油烟度下降３４．９％左右，Ｍ１０较纯柴油烟度下降４４．２％左右，Ｍ１５较纯柴油烟度下降５３．５％，混合燃料可以降低烟度排放的原因是：甲醇、乙醇和生物柴油均为含氧燃料，含氧您料可在燃烧过程中可以提供较多的氧，因此降低了燃料浓混合区缺氧的程
ｓｒ一
负荷（％）４．５－劝－１１０

生物柴油副产物下层甘油液的组成分析及其分离

文章编号：１０－８９（０６１０２３０５８３２０）０ —０２ —０
Hale Waihona Puke 生物柴油副产物下层甘油液的组成分析及其分离
巫淼鑫，邬国英，颜飞佳，张宝玲
（．江苏工业学院化学工程系，江苏常州２３１）１１０６
ｓｙｅｎｏｌｙｍｅｎｆＫＯＨａａｙｉｎｒｎｅｔｒｆｃｔｏｒｎｌｚｄＴｈａｎｃｎｔｔｅｔｒｏｂａｉｂａｓｏｃｔｌｓｓａｄｔａｓｓｅｌａｉｎｗｅｅａａｙｅ．ｉｅｍｉｏｓｉｕｎｓａｅｇｙｅｉｍｅｈｎｌａｄｆｔｙａｉｏｐｉｈｎｅｌｙｒｇｙｅｉｏｕｉｎ；ｔｅｆｔｙａｉｅｈｌｅｔｅｓｌｃｒｎ，ｔａｏｎａｔｃｄｓａｎｔｅｕｄｒａｅｌｃｒｎｓｌｔｏｈａｔｃｄｍｔｙｓｙｒａｄＫ０ＨｒｔｎｒｃｎｔｕｎｓＴｈｎｔｅｓｐｒｔｏｔｏｆｔｅｕｄｒａｅｌｃｒｎｓｌｔｎｗａｎａｅｉｓｍｉｏｏｓｉｅｔ．ｔｅｈｅａａｉｎｍｅｈｄｏｈｎｅｌｙｒｇｙｅｉｏｕｉｓｏｅｐｏｅ．Ｔｈｅａａｅｔａｏｎａｔｃｄｃｎｂｓｄａｈａｍａｅｉｌｆｂｏｉｓｌｒｐｒｔｎｘｌｒｄｅｓｐｒｔｄｍｅｈｎｌｄｆｔｙａｉａｅｕｅｓｔｅｒｗｔｒａｉｄｅｅｐｅａａｉ．ａｏｏ

生物柴油副产甘油的综合利用

生物柴油副产甘油的综合利用近年来，随着石油资源的日益枯竭和需求量的不断增加，全世界都面临能源短缺的危机。

出于对国家能源安全考虑，世界各国竞相寻求可再生能源以缓解石油紧张问题。

生物柴油作为一种可再生能源，具有燃烧性能优越、无腐蚀性、清洁无污染等特点，是一种非常有发展前景的产品。

在制备生物柴油的过程中，每生产10吨生物柴油会副产约1吨的甘油，这是一种极具吸引力的、可再生的绿色化工基础原料。

随着生物柴油的规模化生产，副产甘油的有效利用已成为影响生物柴油企业发展的重要因素。

因此如何充分地、合理地利用甘油资源，生产国内急需的丙二醇、二羟基丙酮、环氧氯丙烷等高附加值的产品，提高企业的经济效益，已成为人们关注的焦点。

1 甘油的来源在目前的工业生产中，生物柴油主要是采用酯交换法生产，即利用低分子量的醇类如甲醇与三脂肪酸甘油酯进行酯交换反应，生成低分子量的脂肪酸甲酯（即生物柴油）和甘油，其反应方程式如下所示。

目前我国生物柴油企业规模小，副产少量的甘油多转售到精练厂，精制为普通甘油或医药甘油销售，并没有进行深加工利用，严重的影响了企业的经济效益。

2 副产甘油的综合利用2.1 制备1.3-丙二醇目前世界上已实现工业化生产1.3-丙二醇的合成路线有两条：其一是Shell公司的环氧乙烷羰基化法；另一种方法是Degussa公司的丙烯醛水合氢化法。

其中环氧乙烷羰基化法设备投资大，技术难度高，其催化剂体系相当复杂，制备工艺苛刻且不稳定，配位体还有剧毒。

丙烯醛水合氢化法成本较高，特别是丙烯醛本身属剧毒、易燃和易爆物品，难于储存和运输。

由此可见，研究开发以生物柴油副产甘油为原料制备1.3-丙二醇的技术很具竞争性和发展潜力。

目前国内外做了大量的研究，主要形成催化氢解法和微生物发酵法两项技术。

2.1.1 催化氢解法甘油催化氢解制备1.3-丙二醇是一个较复杂和困难的过程，目前人们刚刚在这方面开始研究。

che[1]等报道在均相催化体系中加入钨酸和碱性物质如胺或酰胺等，在31MPa的合成气压力和200℃的温度下反应24h，甘油催化氢解生成1.3-丙二醇的产率为21%，选择性为45%。

均相碱催化法生物柴油副产甘油精制的研究进展

2016年第35卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·463·化工进展均相碱催化法生物柴油副产甘油精制的研究进展周超，王凡，贺文智，李光明（同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）摘要：介绍了生物柴油生产过程中甘油的产生情况及均相碱催化法得到的生物柴油副产物的相关成分组成。

归纳出均相碱催化法得到的生物柴油副产物甘油的精制全过程，并研究了该精制过程中副产物组分的相关变化，同时分析了精制过程中的相关影响因素（稀释剂的种类及用量、酸的种类及pH值）。

提出建议：均相碱催化法制备生物柴油的伴生副产物甘油比较适合采用“预处理分离+粗甘油精制”组合工艺制备高纯度甘油，且预处理分离中常采用甲醇作稀释剂，用磷酸调节pH值比较适宜，同时应将pH值调节在2.5～4.0范围内；分离后的粗甘油经减压蒸馏、离子交换、膜分离、萃取或分子蒸馏等技术精制后，用活性炭吸附脱色，可获得高纯度甘油。

关键词：生物柴油；催化作用；过程控制；甘油中图分类号：X 705 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2016）02–0463–09DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.018Research development in purification of glycerol produced from thehomogeneous base catalyzed biodieselZHOU Chao，WANG Fan，HE Wenzhi，LI Guangming（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）Abstract：The glycerol and other by-product component from the production of biodiesel by homogeneous base catalysis are introduced. The whole purification process of glycerol produced from the biodiesel is concluded and the changes of the components in the biodiesel by-products during purification are studied. Meanwhile，the main factors (the categories and dosage of dilute，acid species and pH value) which influence the glycerol purification from by-products are analyzed. It is recommended that the combined processes “pretreatment & the purification of crude glycerol” are suitable to generate high purity glycerol，and methanol is often used as diluents for the separation of glycerol from other components under acid condition within the pH of 2.5—4.0(adjusted by phosphoric acid).Then high-purity glycerol can be finally obtained through a series of processes such as vacuum distillation，ion exchange，membrane separation，extraction and molecular distillation followed by decolorization with activated carbon.Key words：biodiesel；catalysis；process control；glycerol近年来，生物柴油因其可生物降解、可再生、十六烷值高以及硫含量低等优点而备受关注，且其产量逐年攀升[1-2]。

利用基团贡献法计算生物柴油体系临界性质参数

利用基团贡献法计算生物柴油体系临界性质参数王永勤;刘永富【摘要】物性数据是进行化工研究、生产、设计和开发的基石，但因实验测量难度较大、实验成本较高以及新物质的数量快速增长等问题，目前物性数据不足仍是普遍存在的情况。

本文利用Joback法和C-G法对生物柴油体系的临界参数和偏心因子进行了估算，估算结果表明：对于临界温度和临界压力的估算， Joback要比C-G估算的准确。

C-G法对大多数物质的偏心因子的估算是比较精确的，但是对于含有多个醇羟基的物质，偏离较大。

%The properties data of substance was very important for chemical research and development , but had difficulty in the measurement by experimental method for all substances.The calculation of critical parameters and acentric factor were accomplished by using Joback method and C -G method, respectively.The results showed that for the critical temperature and critical pressure , the accuracy of Joback method was better than those of C -G method.On other hand , C-G method predicted the acentric factor accurately for common substances , but obvious deviation for multi hydroxyl.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)018【总页数】3页(P40-42)【关键词】基团贡献法;生物柴油;物性估算【作者】王永勤;刘永富【作者单位】多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006;北京化学试剂研究所，北京 102607【正文语种】中文【中图分类】TE65生物柴油是指由动植物油脂(脂肪酸甘油三酯)与醇(甲醇或乙醇)经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯，最典型的是脂肪酸甲酯。

生物柴油生产及其副产物甘油的有效利用

收稿日期:2006-11-20;修回日期:2007-03-09作者简介:何延青(1967-),女,副教授;主要从事环境工程及生物化工方面的研究工作。

文章编号:1003-7969(2007)05-0047-05 中图分类号:T Q645 文献标识码:A生物柴油生产及其副产物甘油的有效利用何延青1,吴永强1,闻建平2(11河北建筑工程学院城建系,075024河北省张家口市;21天津大学化工学院生物化工系,300072天津市) 摘要:甘油是生产生物柴油的主要副产品,随着世界范围内生物柴油需求量和生产量的迅猛增长,甘油的有效利用也成为紧迫课题。

对生物柴油的生产及利用,生物柴油副产物甘油生产高附加值的新产品和新途径进行了介绍,以期充分利用天然再生资源。

关键词:生物柴油;甘油;利用Producti on of b i od i esel and utili za ti on of its by 2product glycerolHE Yan 2qing 1,WU Yong 2qiang 1,W EN J ian 2p ing2(11Hebei I nstitute of A rchitecture Engineering,075024Hebei Zhangjiakou,China;21School of Che m ical Engineering &Technol ogy,Tianjin University,300072Tianjin,China )Abstract:Glycer ol is the main by 2p r oduct of bi odiesel p r oducti on .W ith the rap id devel opment of bi odiesel in de mand and p r oducti on,the effective utilizati on of glycer ol was l ooked as an urgent task .The p r oducti on of bi odiesel and using its by 2p r oduct glycer ol t o p r oduce high value 2added ne w p r oducts and ne w ways were intr oduced s o as t o fully utilize the natural regenerated res ource .Key words:bi odiesel;glycer ol;utilizati on 21世纪,石油供需矛盾日益尖锐,石油化工及石化燃料燃烧造成的环境问题日益突出,人类不得不寻找新的、可代替石油的、可再生能源。

生物柴油中游离甘油和总甘油测定方法

生物柴油中游离甘油和总甘油测定方法生物柴油是以植物油或动物油为原料制成的，其主要成分是甘油三酯。

甘油是一种有机化合物，也被称为丙三醇，具有多种用途。

在生物柴油中，甘油有两种形态：游离甘油和总甘油。

游离甘油是指未与脂肪酸结合的自由甘油，而总甘油是指游离甘油和脂肪酸结合形成的酯化甘油。

1.液相色谱法液相色谱法是一种常用的测定方法，它基于样品中游离甘油和总甘油分子在柱上的相互作用和迁移速率不同的原理。

该方法的步骤如下：-样品制备：将生物柴油样品加入溶剂中并振荡混合，然后通过过滤或离心将混合物分离。

-样品注射：将样品溶液通过注射器加入液相色谱仪柱中，设置合适的流速和柱温。

-分离和检测：样品中游离甘油和总甘油分子在柱上分离，并通过紫外、质谱或电导检测器进行定量分析。

游离甘油和总甘油的峰面积可以分别用来计算其含量。

2.高效液相色谱法高效液相色谱法也是一种常用的测定方法，其原理和步骤与液相色谱法类似，但有些细节有所不同。

该方法的步骤如下：-样品制备：将生物柴油样品加入溶剂中并振荡混合，然后通过过滤或离心将混合物分离。

-样品注射：将样品溶液通过注射器加入高效液相色谱仪柱中，设置合适的流速和柱温。

-分离和检测：样品中游离甘油和总甘油分子在柱上分离，并通过紫外、质谱或电导检测器进行定量分析。

除了液相色谱法和高效液相色谱法之外，其他测定方法还包括气相色谱法和质谱法等。

不同的方法可以选择不同的检测仪器和技术参数，以获得准确的测量结果。

总结起来，生物柴油中游离甘油和总甘油的测定方法主要包括液相色谱法和高效液相色谱法，它们均基于样品中游离甘油和总甘油分子在柱上的相互作用和迁移速率不同的原理。

通过选择适当的检测仪器和技术参数，可以获得准确的游离甘油和总甘油的含量。

近红外光谱方法预测生物柴油主要成分

近红外光谱方法预测生物柴油主要成分采用近红外光谱快速测定法对生物柴油的成分(脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、三甘酯和甘油)进行了研究。

采用气相色谱方法获得其成分的基础数据，通过偏最小二乘方法与近红外光谱数据进行回归运算，分别建立以文冠果油生物柴油为例的单原料油校正模型及多种原料油生物柴油的混合校正模型，并以花椒油生物柴油为例考察了校正模型的适用性。

结果表明：通过偏最小二乘方法可以建立适合多种原料油生物柴油的通用校正模型。

对于新型生物柴油，向校正集中添加10个以上样本，扩充校正模型后，便可较为准确地测定这类新生物柴油样本的成分含量。

此方法分析速度快、成本低、操作便捷、重复性好，适合于生物柴油生产过程的中间控制分析。

【关键词】近红外光谱;生物柴油;化学计量学;甲酯1引言动植物油脂主要是各种脂肪酸甘油三酯的混合物，在与甲醇的反应过程中会生成脂肪酸单甘酯、二甘酯等中间产物和副产物甘油，影响生物柴油的产率及品质。

因此，在生产过程中，需要及时准确地测定脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯、三甘酯和甘油的含量，以便精确控制反应过程及产品质量。

目前，对这些组分的测定均采用气相色谱方法[3,4]，分析前需对样品进行衍生化(如硅烷化)处理，定性和定量过程较为复杂，操作难度大，分析时间长，不适用于生物柴油生产过程的中间控制分析。

近红外光谱法(NIR)不需要对样品进行预处理，操作简单,分析快速，非常适合油品的定量和定性分析[5]，石油化工业中得到了较为广泛的应用[6～10]。

已有将NIR光谱用于测定生物柴油中甲酯、甲醇和甘油等成分的报道[11～14]，均得到了满意结果。

但这些研究所用样本的原料相对单一，建模样本较少，所测定的成分也不完全，且大都是实验室合成的样品，不具有实际的工业应用价值。

本研究从我国多个中试和工业装置中收集了200余个生物柴油样本，涉及6种原料油及多种加工工艺，其中包括来源复杂的地沟油和酸化油，样本的覆盖范围广，所得的结果更具参考性，建立的校正模型具有实际应用价值。

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为检验文献所测实验数据的可靠性。用Ｏｔｍｅ— ｈｒ
Ｔｂａ关联式进行检验。ｏｉｓ
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行预测。Ｚｏｈｕ等测定了麻疯树油、］甲醇、油、疯甘麻
生物柴油是由动、物油脂与甲醇（乙醇）酯植或经交换反应而得到的长链脂肪酸甲（），一种可替乙酯是
实现产物分离及过程模拟十分必要。
作者以文献［］９测定的麻疯树油甲酯一甲醇一甘油的液液相平衡数据为基础，面考察ｕＮＩＡＣ１全ＦＬ、修正的ＵＮＩＡＣ “ 和基团溶解度参数．Ｓ）测模ＦＥ（Ｐ预Ｇ型ｌ１的预测效果，探讨生物柴油一甲醇一甘油复杂
代石化柴油的可再生的清洁燃料。２０世纪９０年代以来，国、美欧洲和日本大力发展生物柴油，国也正在我规划和推进生物柴油的发展。生物柴油的制备方法分
为物理法与化学法，理法操作简单，所得产品的物物但
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Ｃｈｍｉｔ＆Ｂｉｅｇｉｅｉ物柴油一甲醇一甘油液液相平衡数据的关联与预测
唐正姣。存文。为国。王王郭嘉。元欣吴
树油甲酯所含的３组三元体系在２～６ ℃ 范围内的００
式中，为酯相中甲酯的质量分数，为醇相训训中甘油的质量分数，Ｂ为常数。根据不同温度下的Ａ、
溶解度数据。对于生物柴油制备体系，方面油与醇一的分子大小相差悬殊，一方面从文献Ｅ３测数据看另９所两相中均存在浓度很低的组分，都使该体系的相平这衡预测变得困难。然而生物柴油制备体系的相平衡研究对开发新的生物柴油生产工艺、提高过程反应速率、
（武汉工程大学化工与制药学院绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北武汉４０７）３０３
摘要：Ｏｔｍｅ— ｂａ用ｈｒＴｏｉｓ关联式检验了２～５ ℃ 范围内麻疯树油甲酯一甲醇一甘油体系的液液相平衡数据的可５５靠性。用ＵＮＩＦＡＣＬＬＵＮＩＡＣＤｏｔｎ－Ｅ、Ｆ－ｒｍｕｄ和ＧＳ — ＬＥ模型预测了麻疯树油甲酯一甲醇一甘油三元液液体系的相平ＰＬ
与预测方法。Ｂｔｔ＿测定了常压下２～３ ℃ 三ａｉａ等７ｓ５０油酸甘油酯一油酸一乙醇、０４ ℃ 三油酸甘油酯一３～５硬脂酸一乙醇、５玉米油一油酸一乙醇３组三元物２℃ 系的液液相平衡数据，用ＵＮＩＡ和ＡＳＧ模型并ＦＣＯ进行了预测；ｅｅｄｒｌ测定了甘油一甲醇一油酸Ｄｖｎｅ等８甲酯和甘油一油酸一油酸甲酯２三元物系的液液相组
ｌｎ（
１麻疯树油甲酯一甲醇一甘油液液相平衡数
据
麻疯树油甲酯（以下简称甲酯）由麻疯树油与甲醇在ＫＯＨ的催化作用下通过酯交换反应制取，甲酯一甲醇一甘油的液液相平衡数据见文献Ｅ３９。
２７、、５和８３，、６２６．４组分的平均绝对偏差分别为１８、．４、．６和６１，测效果明显改善。．３２２２１、７预关键词：ＵＮＩＡ基团溶解度参数模型；ＦＣ；生物柴油；液相平衡；测液预中图分类号：４、２Ｔ１、６Ｏ６２４Ｐ３１５文献标识码：Ａ文章编号：６２４５２０）６０１３１７ —５２（０８０ —０２ —０
衡，质量分数计的均方偏差为ｌ～１。通过调整ＵＮＦ — Ｌ中反映体系特征的基团一Ｃ — ＣＨ一、按Ｏ６ＩＡＣＬＥＨ
一
ＣＣＨ２ＯＯ一、一０Ｈ间的交互作用参数，２ ℃ 、５、５和５ ℃ 下，质量分数计的均方偏差分别降至２１、在５３℃ ４℃ ５按．３
三元物系的相平衡预测方法。
理性能（粘度）燃烧性能不能满足柴油的燃料标如和准。化学法又分为催化酯交换法和超临界反应法。目前已开展了不少制备生物柴油工艺的研究工作ｌ，１］但仅见少量文献报道生物柴油制备体系的相平衡数据