碳酸二甲酯催化合成反应新途径的研究

第26卷　第7期2006年7月北京理工大学学报Transactions of Beijing Institute of TechnologyVol.26　No.7J ul.2006文章编号:100120645(2006)0720651204碳酸二甲酯催化合成反应新途径的研究高志明,　苏俊华,　陈秀芝,　胡长文(北京理工大学理学院,北京　100081)摘　要:研究了环氧丙烷(PO )、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC )的反应过程.四丁基溴化铵和甲醇钠构成该反应的双组份催化剂.实验结果表明,在T =423K 、p =4MPa 条件下,将该双组分催化剂分两次加入时,DMC 的选择性为5518%,副产物的选择性为114%.该结果明显优于将该双组分催化剂一次性加入情况的结果.关键词:碳酸二甲酯;二氧化碳;环氧丙烷;催化剂中图分类号:O 643 文献标识码:AN ew R oute for the C atalytic Synthesis of Dimethyl C arbonateG AO Zhi 2ming ,　SU J un 2hua ,　CHEN Xiu 2zhi ,　HU Chang 2wen(School of Science ,Beijing Institute of Technology ,Beijing 100081,China )Abstract :Synthesis of dimethyl carbonate (DMC )from propylene oxide (PO ),carbon dioxide and methanol was investigated.Tetrabutyl ammonium bromide and sodium methoxide were used as cata 2lyst for the reaction.It was found that under the reaction conditions of T =423K ,P =4MPa selectiv 2ity of DMC was 5518%,and selectivity of the by products was 114%,when the two components of the catalyst were added separately in two steps.These results were much better than those of the case when the two components were added simultaneously.K ey w ords :dimethyl carbonate ;carbon dioxide ;propylene oxide ;catalyst收稿日期:20051013基金项目:国家自然科学基金资助项目(20271007,20331010,90406002);教育部博士学科点专项科研基金资助课题(20030007014)作者简介:高志明(1964-),男,副教授,E 2mail :zgao @. 碳酸二甲酯(DMC )是一种重要的化学品,近年来受到了国内外极大关注[1-4].DMC 的工业合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法等.光气法因使用剧毒的光气已逐渐地被其它方法所代替.目前国内外正在开发由二氧化碳、环氧丙烷和甲醇一步合成DMC 的反应工艺[5-9].在温和的反应条件下,实现DMC 的高收率和降低副产物的生成是工艺开发的目标.最近,中科院化学所取得了较好的研究结果[10],在反应温度423K ,CO 2压力1615MPa 下,使用氧化锌负载催化剂将副产物控制在了015%以下,DMC 的选择性达44%.本文采用四丁基溴化铵和甲醇钠构成的双组分催化剂[11],在423K ,CO 2压力315MPa 下,实现了DMC 选择性4917%,但是副产物生成较多,其选择性为716%.为了降低副产物的生成,将采用该双组份催化剂分两步投入的工艺.实验结果表明,相同的催化剂和反应物,采用不同的工艺途径,可以使产物的选择性发生较大的变化,特别是副产物明显减少.酯交换法反应方程式为副反应方程式为1　实　验111　试剂和仪器甲醇(天津市化学试剂研究所,AR ),环氧丙烷(上海化学试剂一厂,AR ),二氧化碳(北京普莱克斯实用气体有限公司,纯度99199%),甲醇钠(南开大学精细化学试验厂,AR ),四丁基溴化铵(上海国药集团化学试剂有限公司,AR ).高压反应釜(江苏海安县石油科技有限公司);GC 29800气相色谱(上海科创);控温磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂).112　催化剂试剂四丁基溴化铵和甲醇钠直接作为催化剂.113　反应工艺①一次性投入双组分催化剂的工艺 不锈钢反应釜中加入甲醇200mmol 和环氧丙烷25mmol ,然后加入催化剂四丁基溴化铵0125g 和甲醇钠0125g.将反应釜密闭后,充入CO 2气体至规定压力.把反应釜置于油浴锅中,在一定温度下反应4h.取下反应釜,用冰水冷却后,打开反应釜放空未反应掉的CO 2气体.用气相色谱仪对产物组成进行分析.反应转化率X 以环氧丙烷计,产物选择性S 以环氧丙烷的衍生物合计为100%进行计算.②分两次投入催化剂的工艺不锈钢反应釜中加入甲醇200mmol 和环氧丙烷25mmol ,然后加入催化剂四丁基溴化铵0125g.将反应釜密闭后,充入CO 2气体至规定压力.把反应釜置于油浴锅中,在一定温度下反应2h.取下反应釜,用冰水冷却后,打开反应釜,放空未反应掉的CO 2气体,然后加入催化剂甲醇钠0125g.密闭反应釜(注意:除特殊说明的情况以外,此时不再充入CO 2气体),放回油浴锅中,在原温度下继续反应2h.反应釜用冰水冷却后,用气相色谱仪进行产物组成分析.反应转化率以环氧丙烷计,产物选择性以环氧丙烷的衍生物合计为100%进行计算.2　结果与讨论为了考察四丁基溴化铵与甲醇钠单独存在时对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇反应生成碳酸二甲酯的催化活性,在反应温度423K ,压力4MPa 下进行了对比实验,结果如表1所示,反应时间分别为2h 和4h.表1　单组分催化剂的催化作用T ab.1　C atalytic role of the individu al component of the catalyst催化剂PO 转化率/%选择性/%t =2h t =4ht =2ht =4h产物2产物3产物4产物(5+6)产物2产物3产物4产物(5+6)空白实验29194017714009216810009210四丁基溴化铵991699179415031421294130314213甲醇钠6915931753171313191327114612261025182810 由表1可以看出,四丁基溴化铵是催化环氧丙烷与CO 2环加成的良好催化剂,但对催化碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应却几乎没有作用.然而甲醇钠既催化环氧丙烷与CO 2的环加成反应,又催化碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应以及环氧丙烷与甲醇的副反应.另外,由空白实验可以看出,环氧丙烷与甲醇的副反应可以由热引发,不需要特定的催化剂.因此,催化剂促进的环加成反应和酯交换反应与热引发的副反应是竞争过程,同时甲醇钠促进的副反应与环加成反应和酯交换反应也是竞争过程.理想256北京理工大学学报 第26卷的催化剂应该是极大地促进环加成反应和酯交换反应,抑止副反应;并且催化反应的速度常数要远远大于热引发副反应的速度常数.由于甲醇钠促进副反应,而四丁基溴化铵只对环加成起作用,并且从表1可以看出,2h 时四丁基溴化铵催化的环加成反应已基本反应完全.作者将原来的一次性加入双组分催化剂的工艺a 改进为双组分催化剂分两次加入的工艺b ,以减少副反应的发生.在反应温度423K 下比较了在不同压力下两种工艺中的碳酸二甲酯选择性及副产物的选择性,如图1所示.图1　423K 下DMC 及副产物的选择性与反应压力的关系Fig.1　The relation between reaction pressure and the selectivityof DMC &by 2products at 423K另外比较了不同温度下两种工艺中碳酸二甲酯的选择性及副产物的选择性,其结果示于图2中.图2　反应压力4MPa 下DMC 及副产物的选择性与反应温度的关系Fig.2　The relation between reaction temperature and theselectivity of DMC &by 2products under 4MPa可见,工艺b 在提高碳酸二甲酯选择性及降低副产物选择性方面明显优于工艺a.这是因为在工艺b 的第一阶段,仅有催化剂四丁基溴化铵存在,因此主要发生环氧丙烷与CO 2的环加成反应;在加入催化剂甲醇钠的第二阶段,由于未反应掉的环氧丙烷已很少,所以在很大程度上避免了甲醇钠催化环氧丙烷与甲醇的副反应.此时,甲醇钠主要催化碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应.另外,还考察了工艺b 第二阶段中CO 2存在的影响,结果如图3所示.CO 2的存在抑制了碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应,并且CO 2的压力越大酯交换反应的速率越低,即碳酸二甲酯的选择性越低.所以,工艺b 的第二阶段不需要再充入CO 2气体.而且即使在工艺b 第二阶段充入CO 2气体,最终的副产物选择性也低于工艺a 的副产物选择性.图3　423K 下工艺b 第二阶段中CO 2的存在对DMC 选择性的影响Fig.3　Influence of CO 2on DMC selectivity at the secondstep of the process b at 423K温度对工艺b 的反应结果的影响示于表2中.可见,423K 是最佳的反应温度,此时碳酸二甲酯的选择性最高,副产物的选择性最低.这是由于主反应与副反应是竞争反应,在423K 下对主反应的发生最为有利.表2　反应压力4MP a 下温度对工艺b 反应结果的影响T ab.2　Influence of temperature on theprocess b under 4MP aT/K PO 转化率%选择性/%2345+6373781162172317241812143939813491441114511515423991541165518561911445399164514471948116173　结　论根据四丁基溴化铵和甲醇钠各自的催化作用,设计了将其分两步分别加入的反应工艺b.结果表明:①工艺b 显著地提高了碳酸二甲酯的产率并降低了副产物的选择性.②CO 2的存在不利于碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应,所以工艺b 的第二阶段不需要再充入CO 2气体.356第7期 高志明等:碳酸二甲酯催化合成反应新途径的研究参考文献:[1]王延吉,赵新强.绿色催化过程与工艺[M].北京:化学工业出版社,2002.Wang Y anji,Zhao Xinqiang.Green catalysis process and technology[M].Beijing:Chemical Industry Press,2002.(in Chinese)[2]Bhanage B M,Fujita S I,Ikushima Y,et al.Synthesis ofdimethyl carbonate and glycols from carbondioxide,epox2 ide and methanol using heterogeneous basic metal oxide catalysts with high activity and selectivity[J].Applied 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