固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动
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固相反应
dG K K dt (1 G )
1 3 1 3
1 (1 G )
________金斯特林格微分方程
b、金斯特林格方程和杨德尔方程的比较
A)金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。 一般来说杨氏方程仅适用转化率G<0.3, 而金氏方程适合 转化率G<0.8。 B)金斯特林格方程有较好的普遍性，从其方程本身可以得 到进一步说明。 dx K0 R x dx
二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响
颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响： 1、颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界和扩散截面 增加，反应产物层厚度减少，反应速度增大。同时， 按威尔表面学说，粒度愈小，键强分布曲线变平，弱 键比率增加，反应和扩散能力增强。 2、颗粒尺寸直接反映在各动力学方程中的速度常数K， 因为K是反比于颗粒半径R02。 3、同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可 能会属于不同动力学范围控制。 4、实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径，反应 物料粒径的分布对反应速率的影响也很重要。
5、晶体成长期
如图10－15（e）所示。温度约在620～820°C，晶核 已成长为晶体颗粒，但此时的反应物结构存在一定 缺陷。
6、晶格校正期
如图10－15（f）所示。温度约在800°C以上。晶格结 构校正，消除缺陷。使之趋于热力学稳定状态，形 成正常晶体结构。
固相反应的以上六个阶段并不是截然分开的， 而是连续地相互交错进行的。对于不同的 固相反应过程不一定都具有以上六个阶段。 但所有的固相反应都包括以下三个过程： 即反应物之间的混合接触；产生表面效应 进行化学反应在表面形成产物层；反应物 质点通过相互扩散使反应向颗粒内部进行 以及产物晶体的成长和晶格缺陷的校正。
1 3 1 3
1 (1 G )
________金斯特林格微分方程
b、金斯特林格方程和杨德尔方程的比较
A)金斯特林格方程比杨德尔方程能适用于更大的反应程度。 一般来说杨氏方程仅适用转化率G<0.3, 而金氏方程适合 转化率G<0.8。 B)金斯特林格方程有较好的普遍性，从其方程本身可以得 到进一步说明。 dx K0 R x dx
二、 反应物颗粒尺寸及分布的影响
颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响： 1、颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界和扩散截面 增加，反应产物层厚度减少，反应速度增大。同时， 按威尔表面学说，粒度愈小，键强分布曲线变平，弱 键比率增加，反应和扩散能力增强。 2、颗粒尺寸直接反映在各动力学方程中的速度常数K， 因为K是反比于颗粒半径R02。 3、同一反应物系由于物料颗粒尺寸不同，反应速度可 能会属于不同动力学范围控制。 4、实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径，反应 物料粒径的分布对反应速率的影响也很重要。
5、晶体成长期
如图10－15（e）所示。温度约在620～820°C，晶核 已成长为晶体颗粒，但此时的反应物结构存在一定 缺陷。
6、晶格校正期
如图10－15（f）所示。温度约在800°C以上。晶格结 构校正，消除缺陷。使之趋于热力学稳定状态，形 成正常晶体结构。
固相反应的以上六个阶段并不是截然分开的， 而是连续地相互交错进行的。对于不同的 固相反应过程不一定都具有以上六个阶段。 但所有的固相反应都包括以下三个过程： 即反应物之间的混合接触；产生表面效应 进行化学反应在表面形成产物层；反应物 质点通过相互扩散使反应向颗粒内部进行 以及产物晶体的成长和晶格缺陷的校正。
材料化学第四章固相反应
界I，氧气通过气相传质，于是在相界I上
发生反应：
M 2 g A 3 O l6 e 3 /2 O 2 M 2 O 4 gAl
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
3/2O2
b
2Al3+
6e
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c 表示了3种可能性:
其一为Al3+通过产物而迁移
I
II
到相界I，Mg2+则通过产物 而迁移到相界II，于是在相
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然而对于非均相的固相反应，式 （4-9）不能直接用于描述化学反应动 力学关系。因为对于大多数固相反应， 浓度的概念对反应整体已失去了意义。
为了描述非均相的固相反应,人们引 入了转化率G的概念 来取代均相反应中 浓度的概念.
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所谓转化率: 参与反应的一种反应物，在反应
MgO与Al2O3要进一步发生反应必须扩散通过反应 产物层。这类反应的进程有多种的可能性，如图4-2 所示。
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I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
a
1/2O2
Mg2+
2e
MgO MgAl2O4 Al2O3
3/2O2
b
2Al3+
6e
I
II
MgO MgAl2O4 Al2O3
3Mg2+
氧气在产物层中的扩散系数vd也就是氧气提供的速度41422012112223当整个反应过程达到稳定时氧气提供的速度和氧气消耗的速度相等dxdcdckc由此可见由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之为外界氧气浓度43442012112224化学反应速度时化学反应由速度控制表明
第八章 固相反应
三 扩散动力学范围
1.过程特点
扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最 慢的一步。
在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。
第34页，本讲稿共55页
2. 动力学方程
（1）抛物线型速度方程——平板模 型
此方程可从平板扩散模型导出。 如图所示。平板状物质A与B相互接触 和扩散生成了厚度为x的AB化合物层 ，随后A质点通过AB层扩散到B-AB 界面继续反应。若化学反应速度远大 于扩散速度，则过程由扩散控制。经 dt 时间，通过AB 层迁移的A 物质量 为 dm ，平板间接触面积为 S；浓度 梯度为dc/dx，则按菲克定律有：
dx K4 ' D
dt
x
第35页，本讲稿共55页
A物质在a、b两点处的浓度分别为100％和0％，且扩散通道 dx很短，属稳定扩散，故
由于A 物质迁移量 dm 是比例于 ρsdx ，故
dc c0 1 dx x x
第3页，本讲稿共55页
❖ （3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度 通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为 海得华定律。
第4页，本讲稿共55页
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。但 随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。
因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能 转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接 触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过 程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：
第5页，本讲稿共55页
❖ （1）固态反首先在相界面上发生反应，形 成产物层，产物层扩散。
❖ （2）固态反应通常需在高温下进行。而且 由于反应发生在非均相系统因而传热和传 质过程都对反应速度有重要影响。
固相反应
• 反应物相互接触是发生化学作用和物质输运的先决条件： • 即：固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不 起重要作用（泰曼观点：长期被接受）
6
• 随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，
反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩
散到另一固相的非接触表面上进行反应。 指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要 作用
热分解反应
• 热分解反应总是从晶体中某一点开始，形成反 应的核。晶体中容易成为初始反应核心的地方， 就是晶体的活性中心，它总是处于晶体中缺少 对称性的地方。如：点缺陷、位错、晶体表面、 晶粒间界、晶棱等。 • 核的形成速率以及核的生长和扩展速率决定了 固相分解反应的动力学。 • 一般而言，核的形成活化能>生长活化能，因 此当核一旦形成，就能迅速的生长和扩散。
热分解反应
• 热分解反应机理 例：CaCO3的分解 • 不同碳酸盐的分解温度有着比较大的差异： CaCO3 CaMg(CO3)2 MgCO3 1000C 820C 640C • 通常认为，碳酸盐的热稳定性取决于碳酸根 基团的热稳定性。Ca2+离子半径大，对碳酸 根中的O2-离子吸引力弱，因此相应它所形成 的碳酸盐分解温度较高。
第一节 固相反应特征及分类
一、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产 物的过程.
BaCO3 (s) TiO2 (s) BaTiO3 (s) CO2 ( g )
一般定义：
反应产物之一必须是固态物质的反应
根据多晶转变的方向，可分为：
可逆转变（双向转变） ： 指在一定温度下，
同质多晶变体可以相互转变。
6
• 随着科学发展，金斯特林格等人提出，固态反应中，
反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩
散到另一固相的非接触表面上进行反应。 指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要 作用
热分解反应
• 热分解反应总是从晶体中某一点开始，形成反 应的核。晶体中容易成为初始反应核心的地方， 就是晶体的活性中心，它总是处于晶体中缺少 对称性的地方。如：点缺陷、位错、晶体表面、 晶粒间界、晶棱等。 • 核的形成速率以及核的生长和扩展速率决定了 固相分解反应的动力学。 • 一般而言，核的形成活化能>生长活化能，因 此当核一旦形成，就能迅速的生长和扩散。
热分解反应
• 热分解反应机理 例：CaCO3的分解 • 不同碳酸盐的分解温度有着比较大的差异： CaCO3 CaMg(CO3)2 MgCO3 1000C 820C 640C • 通常认为，碳酸盐的热稳定性取决于碳酸根 基团的热稳定性。Ca2+离子半径大，对碳酸 根中的O2-离子吸引力弱，因此相应它所形成 的碳酸盐分解温度较高。
第一节 固相反应特征及分类
一、定义：
广义：凡是有固相参与的化学反应。
例：固体的分解 氧化 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产 物的过程.
BaCO3 (s) TiO2 (s) BaTiO3 (s) CO2 ( g )
一般定义：
反应产物之一必须是固态物质的反应
根据多晶转变的方向，可分为：
可逆转变（双向转变） ： 指在一定温度下，
同质多晶变体可以相互转变。
第三章固相反应
第三章固相反应固相反应是高温条件下固体材料制备过程中的一个普遍的物理化学现象。
它是一系列材料（包括各种传统的、新型的金属材料和无机非金属材料）制备所涉及的基本过程之一。
狭义地说，固相反应是固相和固相之间发生化学反应，生成新的固相产物的过程。
广义地说，凡是有固相物质参与的化学反应都可称为固相反应。
本章的固相反应采用后一种定义，指固相物质为主要物相参与的化学反应过程。
因此，固相反应的研究范围，包括了固相与固相、固相与液相、固相与气相之间三大类的反应现象和反应过程。
相应地，除了传统的固相-固相之间的反应类型外，固相反应还应包括固相-液相之间，以及固相-气相之间进行化学反应的类型。
从反应过程分析，固相反应的最大特征是先在两相界面上（固-固界面、固-液界面、固-气界面等）进行化学反应，形成一定厚度的反应产物层；然后经扩散等物质迁移机制，反应物通过产物层进行传质，使得反应继续进行。
同时，在上述化学反应过程中还常常伴随一些物理变化过程，有些固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的化学反应速度所控制，而是由其中的某一物理过程所决定。
下面就对固相反应的相关问题进行较为详细的论述。
第一节固相反应概述一、固相反应定义及其研究对象广义的、较为普遍接受的固相反应定义是：固相物质作为反应物直接参与化学反应的动力学过程，同时在此过程中，在固相内部或外部存在使反应得以持续进行的传质过程。
从反应的控制过程及影响因素来分析，控制固相反应速度的不仅有界面上的化学反应，而且还包括反应物和产物的扩散迁移等过程。
固相反应的研究对象则包括了所涉及的化学反应热力学、过程动力学、传质机理与途径、反应进行条件与影响控制因素等等。
二、固相反应特点较早时期，对固相反应的研究侧重于单纯的固相体系。
研究发现，固相质点在较低温度下也会进行扩散，但因扩散速度很小，所以其反应过程也无法观测；随着反应温度的升高，扩散速度以指数规律增大，并在某些特定条件下，出现了明显的化学反应现象。
第六章固相反应
(1)反应物是半径为R0的 等径球粒；
dG (1G)23 dtKJ1(1G)13
(2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的 颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面 向中心进行 ;
(3) A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散 层截面积一定。
反应物颗粒初始体积：
dG (1G)23
为此，在固相反应中引入转化率G。
[1(1G) ] Kt J 13 (2) 当扩散速度 << 化学反应速度时
J
抛物线速度方程式在描述各种物理或化学的扩散控制过程中有一定的精确度。
(2) 多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。
运动，而是受到晶体内聚力的限制，它们参加反 应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。
（5）在固相反应中，物质和能量的传递是通 过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来 进行的。
故固相反应物质的晶体结构、内部缺陷、 形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的 能量状态等决定了物质与能量的传递。
四、固相反应的分类
①、反应经t时间后，金属M 表面已形成厚度为的产物层MO ；
②、氧气O2通过产物层MO 扩散到M-MO界面；
③、金属进一步氧化。
K
CC扩0散/(1金属氧D化 )
根据化学反应动力学一般原理，单 位面积界面上金属氧化速度VR：
VVRKC D
K：化学反应速率常数 Ｃ：界面处氧气浓度
K 扩散
金属氧化
根据扩散第一定律，氧气扩散速度VD：
从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。 故固相反应物质的晶体结构、内部缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的能量状态等决定了物质与能量的传递。 D：氧气在产物层中的扩散系数 (2) 多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。 当颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。 固相化学反应中动力学一般方程式可写成： 根据扩散第一定律，氧气扩散速度VD：
dG (1G)23 dtKJ1(1G)13
(2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的 颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面 向中心进行 ;
(3) A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散 层截面积一定。
反应物颗粒初始体积：
dG (1G)23
为此，在固相反应中引入转化率G。
[1(1G) ] Kt J 13 (2) 当扩散速度 << 化学反应速度时
J
抛物线速度方程式在描述各种物理或化学的扩散控制过程中有一定的精确度。
(2) 多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。
运动，而是受到晶体内聚力的限制，它们参加反 应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。
（5）在固相反应中，物质和能量的传递是通 过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来 进行的。
故固相反应物质的晶体结构、内部缺陷、 形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的 能量状态等决定了物质与能量的传递。
四、固相反应的分类
①、反应经t时间后，金属M 表面已形成厚度为的产物层MO ；
②、氧气O2通过产物层MO 扩散到M-MO界面；
③、金属进一步氧化。
K
CC扩0散/(1金属氧D化 )
根据化学反应动力学一般原理，单 位面积界面上金属氧化速度VR：
VVRKC D
K：化学反应速率常数 Ｃ：界面处氧气浓度
K 扩散
金属氧化
根据扩散第一定律，氧气扩散速度VD：
从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。 故固相反应物质的晶体结构、内部缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的能量状态等决定了物质与能量的传递。 D：氧气在产物层中的扩散系数 (2) 多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。 当颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。 固相化学反应中动力学一般方程式可写成： 根据扩散第一定律，氧气扩散速度VD：
固相反应——精选推荐
固相反应内容提要固相反应是无机固体材料的高温过程中一个普遍的物理化学现象，是一系列合金、传统硅酸盐材料以及各种新型无机材料生产所涉及到的基本过程之一。
由于固体的反应能力比气体和液体低很多，在较长时间内人们对它的了解和认识甚少。
尽管像铁中渗碳这样的固相反应过程人们早就了解并加以应用，但系统的研究工作却只是20世纪30~40年代以后的事。
在固相反应研究领域，泰曼（Tammann）及其学派在合金系统方面；海德华（Hedvall）、扬德（Jander）以及瓦格纳（Wagner）等人在非合金系统方面的工作是占有重要地位。
如今，固相反应已成为材料制备过程中的基础反应，它直接影响这些材料的生产过程、产品质量及材料的使用寿命。
鉴于与一般气、液相反应相比，固相反应在反应机理、动力学和研究方法方面都具有特点。
因此，本章将着重讨论固相反应的机理及动力学关系推导及其适用的范围，分析影响固相反应的因素。
8.1 固相反应过程及机理固相反应（指在固相间发生的化学反应，也指有气相或液相参与，而反应物和产物中都有固相的反应。
其特征是反应在界面上进行和物质在相内部扩散。
）在无机固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，它是一系列合金、传统硅酸盐材料以及各种新型无机材料生产所涉及到的基本过程之一。
广义地讲凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。
例如固体的热分解，氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。
但在狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。
一、固相反应特点（1）固相反应是发生在两组分相界面上的非均相反应，反应首先在相界面上发生，然后逐渐向其内部深入发展直至完全反应为止；通常包括相界面上的化学反应和反应物通过产物层的扩散两个过程；图8-1所示为物质A和B进行固相反应生成C的反应过程模型：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在界面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的产物新相，随后发生产物新相的晶体生长和结构调整。
固相反应
材料科学基础-----固相反应
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化
学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳
材料科学基础-----固相反应
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物
可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用
固相反应定义：固相反应是固体参与直接化学反
应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一 个过程中起控制作用的反应 控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应， 而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程
材料科学基础-----固相反应
第三节 固 相 反 应 动 力 学
固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任
务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素
固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上
化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括 升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等
固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在
材料科学基础-----固相反应
第二章
固相反应
材料科学基础-----固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界
面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继 续进行 在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些 固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的 化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定
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（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。
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当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）面上反应和离子扩散的关系
以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论， 尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代 表：
MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加成反 应。
Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正 离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则
不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1上
由于扩散过来必有如下反应：
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S 1
S 2
M g O M g A l2 O 4 A l2 O 3
固相反应
第一节 引言 第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素
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第一节 引 言
一、 固态反应特征
基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相
没有或不起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统
的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈 现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度 或烧结温度。
AO+B2O3→AB2O4
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2. 造膜反应
这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若 生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 排列方式分别为:
A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。
例如: Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与 Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当 氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜 中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
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固相反应的共同特点：
（1）固态反应一般包括相界面上的反应和 物质迁移两个过程。
（2）固态反应通常需在高温下进行。而且 由于反应发生在非均相系统，因而传热和 传质过程都对反应速度有重要影响。
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二、原子迁移
1、固态物质点的可动性 2、质点的迁移形式
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第二节 固相反应机理
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
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4. 转变反应
特点: （1）反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不 必参与迁移；
（2）反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热 值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对 于二级相变则是连续的。
J∝1/x ∝dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。
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三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
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图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
1.对色剂的吸附性2.对2CO+O22CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应的催化 活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
（1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃ 之间。
CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。
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图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图
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四 不同反应类型和机理
1. 加成反应
一般形式为：A+B→C
当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B 两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部 分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或 两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时， 则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应 的一个典型代表，是尖晶石生成反应：
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（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转 变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这 一规律也称为海得华定律。
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接 受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问 题。
因此，金斯特林格等人提出，固态反应中， 反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部 扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出 了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。 并指出这些反应有如下一些共同的特点：
➢相界面上化学反应机理 ➢相界面上反应和离子扩散的关系 ➢中间产物和连续反应 ➢不同反应类型和机理
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固态反应一般是由相界面上的化学反应和固 相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反 应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。
一 相界面上化学反应机理
傅 梯 格 （ Hlütting ） 研 究 了 ZnO 和 Fe2O3 合 成 的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化 合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。 可把整个反应过程划分为六个阶段。
M g 2 + →
← A l3 +
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图2 由MgO+Al O 形成尖晶石示意图 23
2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+
反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿 过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物 离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制 速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流， 所以可以有：
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ZnO
Zni或e Zn
O2
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图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
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当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）面上反应和离子扩散的关系
以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论， 尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代 表：
MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加成反 应。
Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正 离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则
不参与扩散迁移过程，按此观点则在图2中在界面S1上
由于扩散过来必有如下反应：
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S 1
S 2
M g O M g A l2 O 4 A l2 O 3
固相反应
第一节 引言 第二节 固相反应机理 第三节 固相反应动力学 第四节 影响固相反应的因素
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第一节 引 言
一、 固态反应特征
基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相
没有或不起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统
的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈 现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度 或烧结温度。
AO+B2O3→AB2O4
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2. 造膜反应
这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若 生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 排列方式分别为:
A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。
例如: Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与 Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当 氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜 中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
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固相反应的共同特点：
（1）固态反应一般包括相界面上的反应和 物质迁移两个过程。
（2）固态反应通常需在高温下进行。而且 由于反应发生在非均相系统，因而传热和 传质过程都对反应速度有重要影响。
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二、原子迁移
1、固态物质点的可动性 2、质点的迁移形式
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第二节 固相反应机理
产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与 反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则 产物层的排列就更复杂。
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4. 转变反应
特点: （1）反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不 必参与迁移；
（2）反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热 值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对 于二级相变则是连续的。
J∝1/x ∝dx/dt 对此式积分便得到抛物线增长定律。
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三 中间产物和连续反应
在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经 由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。
例如:CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1， 但反应首先形成C2S，C3S等中间产物，最终才转变为
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图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化
1.对色剂的吸附性2.对2CO+O22CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O2N2+O2反应的催化 活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度
（1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃ 之间。
CS。其反应顺序和量的变化如图3所示。
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图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图
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四 不同反应类型和机理
1. 加成反应
一般形式为：A+B→C
当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B 两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部 分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或 两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时， 则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应 的一个典型代表，是尖晶石生成反应：
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（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转 变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这 一规律也称为海得华定律。
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接 受。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问 题。
因此，金斯特林格等人提出，固态反应中， 反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部 扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出 了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。 并指出这些反应有如下一些共同的特点：
➢相界面上化学反应机理 ➢相界面上反应和离子扩散的关系 ➢中间产物和连续反应 ➢不同反应类型和机理
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固态反应一般是由相界面上的化学反应和固 相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反 应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。
一 相界面上化学反应机理
傅 梯 格 （ Hlütting ） 研 究 了 ZnO 和 Fe2O3 合 成 的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化 合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。 可把整个反应过程划分为六个阶段。
M g 2 + →
← A l3 +
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图2 由MgO+Al O 形成尖晶石示意图 23
2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+
反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿 过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物 离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制 速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流， 所以可以有：
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ZnO
Zni或e Zn
O2
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图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为: A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC； ABX+CB→CBX+AB 这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续 进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。